一种介孔印迹纤维素纳米晶/氧化石墨烯膜的制备方法与流程

本发明涉及离子印迹吸附材料的制备方法，特指三价稀土钕离子印迹在纤维素纳米晶/氧化石墨烯复合膜表面，制备的吸附膜材料兼具高吸附容量和对钕离子的吸附选择性。属材料制备技术和分离技术领域。

背景技术：

钕(nd)是目前可用的重要稀土元素之一，广泛应用于高性能磁体中，如钕-铁-硼(ndfeb)磁体，其nd含量高达26%。目前，许多国家将ree归为战略储备资源，极大推动需求急剧增加。稀土工业属于高污染产业，若长期缺乏有效的监督和保护措施，稀土的过度开采将会导致山体滑坡、河道堵塞等重大、突发性环境污染等事件的发生。在稀土开采和提炼生产中，产生了强酸和放射性有毒物质，通过地下和地表径流渗入土壤和水体，对人类健康和生态系统构成隐患。因此，从ndfeb磁体中分离钕元素兼具环保和经济上双重效益。从ndfeb磁体中提取钕元素，传统的方法是高温冶金和湿法冶金。固液萃取被认为是一种简单、高效和环保的方法，并且无需有机溶剂。

纤维素是世界上最丰富的天然有机物，占植物界碳含量的50%以上，是现代社会中应用最广泛的原材料之一。硫酸催化水解法提取纤维素纳米晶体（cncs）具有高纯度、高结晶度、高聚合度、高杨氏模量、高强度等材料性能以及轻质可降解性、生物相容性和再生性能等优点。cncs表面带有大量羟基和酸解的残酸基，使其能够形成稳定的悬浮液。通过tempo(四甲基哌啶氮氧化物)/nabr/naclo氧化体系将其表面的羟基氧化成羧基，可以进一步增强其吸附性能。纤维素纳米晶独特的液晶性质被广泛用作无机/有机多孔材料的模板。通过客体-主体相互作用，与功能单体的组装行为，构筑手性相列型纳米复合材料。加入硅源或者聚合物前驱体得到硅基复合膜或者聚合物复合膜，简单水解将硅基或者聚合物水解去除，得到比表面积极高的介孔纤维素纳米晶膜。但是，由于硅基的掺入，导致膜材料脆且易开裂，是限制其应用的主要影响因素。

氧化石墨烯(go)，具有极高的比表面积和优异的综合性能，其表面含有大量的羧基和羟基，亲水性较好，能够均匀地分散在水溶液体系中，是功能化高分子材料的理想改性剂。石墨烯与纤维素或纤维素纳米晶复合，能够诱导高分子取向，增强复合材料的界面作用力，提高复合材料的力学性能和柔韧性。

目前，已经研究出了多种吸附材料，但是缺乏特定的识别能力、成本高、后续分离和回收困难等问题，仍然是制约分离与回收的关键问题。离子印迹技术的引用，可以有效识别和吸附目标离子。此外，离子印迹膜的制备简单、高效、应用过程可连续化、易于模块化等优点的同时弥补了单一膜无法进行单一物质分离的缺陷，也使得其日益成为吸附材料制备的替代方案。

技术实现要素：

本发明是以纤维素纳米晶（cncs）膜基元，钕离子为模板离子，氧化石墨烯为协同功能单体，制备高比表面积和高选择性介孔印迹印迹纤维素纳米晶/氧化石墨烯复合膜，从而实现对钕离子的高效、特异性吸附。本发明的技术方案是：

一种介孔印迹纤维素纳米晶/氧化石墨烯膜的制备方法，按以下步骤进行：

（一）纤维素纳米晶（cncs）的制备：

准确称取一定量的医用脱脂棉，在一定条件下用硫酸溶液水解。水解结束后，加入大量的冷去离子水终止反应，静置过夜。倒出上层清液，将较低浊度的沉淀层离心之后装入透析膜中，透析近一周；

进一步地，硫酸溶液的浓度为68wt%，加入的体积为：15ml无水硫酸/g棉；

进一步地，当透析溶液ph约为2.4时，完成透析过程。

（二）氧化纤维素纳米晶的制备：

(1)取上述cncs悬浮液，超声分散5min。依次加入四甲基哌啶氧化物（tempo）和溴化钠（nabr），再加入na2co3/nahco3缓冲液以保持反应过程中溶液ph在10-11之间；

(2)将上述混合物搅拌1h，使其充分混合。通过恒压分液漏斗缓慢滴加次氯酸钠溶液（naclo），用0.5mhcl调节ph，此时反应迅速发生。继续反应一定时间，期间用0.1mnaoh维持溶液ph。当反应结束后，加入甲醇中止反应，0.1mhcl调节ph至中性；

(3)将获得的混合物离心，多次离心，收集上层浑浊的悬浮液。随后，装入透析袋中透析一周，直到溶液呈中性；

(4)将装有样品的透析袋直接浸泡在聚乙二醇溶液中，作进一步浓缩处理。

进一步地，步骤（1）（2）中cncs：tempo：nabr：naclo的质量体积比为50~200ml：11~46mg：77～308mg：20~80ml；

进一步地，步骤（1）na2co3/nahco3缓冲液由90ml0.1mna2co3和10ml0.1mnahco3制备得到；

进一步地，步骤（2）中加热温度为50℃，反应时间为4-6h；

进一步地，步骤（2）中反应ph维持在在10.0-10.5；

（三）介孔印迹纤维素纳米晶/氧化石墨烯膜的制备：

(1)取上述制备得到的氧化cncs，加入氧化石墨烯，超声分散得到褐色混合溶液；

(2)向分散液中依次加入葡萄糖，硝酸钕及正硅酸四乙酯（teos），在一定条件下混合。待反应结束后，将混合液倒入聚四氟乙烯盘中，室温条件下干造成膜。随后，将膜材料浸泡在氢氧化钠溶液中；

(3)然后步骤（2）中薄膜转移至酸性洗脱液中并在水浴条件下去除金属离子，最后用大量去离子水漂洗，并在空气下干燥，得到目标吸附材料。

进一步地，步骤（1）中氧化cncs：氧化石墨烯的质量体积比为5~20ml：0.25~1mg；

进一步地，步骤（2）中葡萄糖：硝酸镝：正硅酸四乙酯的质量体积比为5~50mg：2~6mg：0.1~0.4ml。

进一步地，步骤（2）中氢氧化钠浓度为1.83m。

进一步地，步骤（3）中酸性洗脱液由乙酸和乙醇按体积比1:9配置得到。

本发明的技术优点：

(1)利用本发明制备的吸附材料对稀土元素钕具有良好的吸附性能及特异性吸附。

(2)氧化石墨烯的加入，有助于提高材料的柔韧性。

(3)印迹技术的引用，使得吸附材料具备选择性吸附钕离子的能力。

附图说明

图1.印迹和非印迹纤维素纳米晶/氧化石墨烯复合膜的红外图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1

一种介孔印迹纤维素纳米晶/氧化石墨烯膜的制备方法，按以下步骤进行：

（一）纤维素纳米晶（cncs）的制备：

准确称取一定量的医用脱脂棉，用68wt%硫酸溶液（15ml无水硫酸/g棉）在45℃下搅拌2h。水解结束后，加入10倍冷去离子水终止反应，静置过夜。倒出上层清液，将较低浊度的沉淀层在10000转下离心5min，装入透析膜中，透析近一周；

（二）氧化纤维素纳米晶的制备：

(1)取100ml上述cncs悬浮液，超声分散5min。依次加入11mg四甲基哌啶氧化物（tempo）和77mg溴化钠（nabr），再加入na2co3/nahco3缓冲液（90ml0.1mna2co3和10ml0.1mnahco3）以保持反应过程中溶液ph在10-11之间；

(2)将上述混合物搅拌1h，使其充分混合。通过恒压分液漏斗缓慢滴加20ml次氯酸钠溶液（naclo），用0.5mhcl调节ph，维持在在10.0-10.5，此时反应迅速发生。在50℃，反应时间为5h，期间用0.1mnaoh维持溶液ph。当反应结束后，加入甲醇中止反应，0.1mhcl调节ph至中性；

(3)将获得的混合物离心，多次离心，收集上层浑浊的悬浮液。随后，装入透析袋中透析一周，直到溶液呈中性，产率约为75%；

(4)将装有样品的透析袋直接浸泡在5%聚乙二醇溶液中，作进一步浓缩处理。

（三）介孔印迹纤维素纳米晶/氧化石墨烯膜的制备：

(1)取上述制备得到的5ml氧化cncs，加入0.25ml氧化石墨烯，超声分散得到褐色混合溶液；

(2)向分散液中依次加入2.5mg葡萄糖，2mg硝酸钕及0.1ml正硅酸四乙酯（teos），将混合液在55℃下反应2h。待反应结束后，将混合液倒入聚四氟乙烯盘中，室温条件下干造成膜。随后，将膜材料浸泡在1.83m氢氧化钠溶液中；

(3)然后步骤（2）中薄膜转移至酸性洗脱液（v乙酸：v乙醇=1:9）中并在水浴条件下去除金属离子，最后用大量去离子水漂洗，并在空气下干燥，得到目标吸附材料。

实施例2

一种介孔印迹纤维素纳米晶/氧化石墨烯膜的制备方法，按以下步骤进行：

（一）纤维素纳米晶（cncs）的制备：

准确称取一定量的医用脱脂棉，用68wt%硫酸溶液（15ml无水硫酸/g棉）在45℃下搅拌2h。水解结束后，加入10倍冷去离子水终止反应，静置过夜。倒出上层清液，将较低浊度的沉淀层在10000转下离心5min，装入透析膜中，透析近一周；

（二）氧化纤维素纳米晶的制备：

(1)取100ml上述cncs悬浮液，超声分散5min。依次加入23mg四甲基哌啶氧化物（tempo）和154mg溴化钠（nabr），再加入na2co3/nahco3缓冲液（90ml0.1mna2co3和10ml0.1mnahco3）以保持反应过程中溶液ph在10-11之间；

(2)将上述混合物搅拌1h，使其充分混合。通过恒压分液漏斗缓慢滴加40ml次氯酸钠溶液（naclo），用0.5mhcl调节ph，维持在在10.0-10.5，此时反应迅速发生。在50℃，反应时间为5h，期间用0.1mnaoh维持溶液ph。当反应结束后，加入甲醇中止反应，0.1mhcl调节ph至中性；

(3)将获得的混合物离心，多次离心，收集上层浑浊的悬浮液。随后，装入透析袋中透析一周，直到溶液呈中性，产率约为75%；

(4)将装有样品的透析袋直接浸泡在5%聚乙二醇溶液中，作进一步浓缩处理。

（三）介孔印迹纤维素纳米晶/氧化石墨烯膜的制备：

(1)取上述制备得到的10ml氧化cncs，加入0.5ml氧化石墨烯，超声分散得到褐色混合溶液；

(2)向分散液中依次加入5mg葡萄糖，4mg硝酸钕及0.2ml正硅酸四乙酯（teos），将混合液在60℃下反应2h。待反应结束后，将混合液倒入聚四氟乙烯盘中，室温条件下干造成膜。随后，将膜材料浸泡在1.83m氢氧化钠溶液中；

(3)然后步骤（2）中薄膜转移至酸性洗脱液（v乙酸：v乙醇=1:9）中并在水浴条件下去除金属离子，最后用大量去离子水漂洗，并在空气下干燥，得到目标吸附材料。

实施例3

一种介孔印迹纤维素纳米晶/氧化石墨烯膜的制备方法，按以下步骤进行：

（一）纤维素纳米晶（cncs）的制备：

准确称取一定量的医用脱脂棉，用68wt%硫酸溶液（15ml无水硫酸/g棉）在45℃下搅拌2h。水解结束后，加入10倍冷去离子水终止反应，静置过夜。倒出上层清液，将较低浊度的沉淀层在10000转下离心5min，装入透析膜中，透析近一周；

（二）氧化纤维素纳米晶的制备：

(1)取100ml上述cncs悬浮液，超声分散5min。依次加入11mg四甲基哌啶氧化物（tempo）和208mg溴化钠（nabr），再加入na2co3/nahco3缓冲液（90ml0.1mna2co3和10ml0.1mnahco3）以保持反应过程中溶液ph在10-11之间；

(2)将上述混合物搅拌1h，使其充分混合。通过恒压分液漏斗缓慢滴加80ml次氯酸钠溶液（naclo），用0.5mhcl调节ph，维持在在10.0-10.5，此时反应迅速发生。在50℃，反应时间为5h，期间用0.1mnaoh维持溶液ph。当反应结束后，加入甲醇中止反应，0.1mhcl调节ph至中性；

(3)将获得的混合物离心，多次离心，收集上层浑浊的悬浮液。随后，装入透析袋中透析一周，直到溶液呈中性，产率约为75%；

(4)将装有样品的透析袋直接浸泡在5%聚乙二醇溶液中，作进一步浓缩处理。

（三）介孔印迹纤维素纳米晶/氧化石墨烯膜的制备：

(1)取上述制备得到的20ml氧化cncs，加入1ml氧化石墨烯，超声分散得到褐色混合溶液；

(2)向分散液中依次加入10mg葡萄糖，8mg硝酸钕及0.4ml正硅酸四乙酯（teos），将混合液在65℃下反应2h。待反应结束后，将混合液倒入聚四氟乙烯盘中，室温条件下干造成膜。随后，将膜材料浸泡在1.83m氢氧化钠溶液中；

(3)然后步骤（2）中薄膜转移至酸性洗脱液（v乙酸：v乙醇=1:9）中并在水浴条件下去除金属离子，最后用大量去离子水漂洗，并在空气下干燥，得到目标吸附材料。