本发明涉及一种六氟化硫废气的处理方法，属于环境保护领域。
背景技术：
六氟化硫(sf6)因为其良好的绝缘性能和灭弧性能，近年来被广泛的用作电气设备的绝缘介质。因设备缺陷或故障，会导致六氟化硫气体泄露，泄露到空气中的六氟化硫气体会危害运维人员的安全，gb26860《电力安全工作规程发电厂和变电站电气部分》就规定了空气中六氟化硫气体的浓度不应高于1000ppm。且六氟化硫是强的温室效应气体，其温室效应是二氧化碳的23000倍以上，空气中六氟化硫气体如不经处理直接排放到大气中，会对生态环境造成严重危害。
现行的空气中六氟化硫气体的处理方法主要是将，多数采用碱洗的方式，将气体直接通入清洗溶液中，利用六氟化硫溶解于氢氧化钾的特性来将气体溶于液体中，已达到回收的目的。中国发明专利cn109173613a公开了“六氟化硫废气回收装置”，采用喷液混合的方式，将六氟化硫气体溶于氢氧化钾溶液，达到回收的目的。但该方法对只提供了回收方法，未提供处理方法，且该回收方法繁琐，操作复杂，后续处理也繁琐。
中国发明专利cn103406019b公开了“一种六氟化硫废气的处理方法”，先将六氟化硫废气引入含有脱氟剂的反应炉中，进行六氟化硫裂解反应，得到反应尾气和反应尾渣，其中，脱氟剂为氟化钠、硅粉、金属氧化物组成的混合物；再将得到的反应尾气通入水中，进行过滤和干燥。但这种方法仍然存在以下缺陷：第一、脱氟剂的反应活性和六氟化硫分解率和反应速度较慢需要1个小时的反应时间，不利于气体的实时处理；第二、所要求的反应温度较高(750-850℃)，能耗因此偏高，不便于现场实施。
中国实用新型专利cn207628186u公开了“一种六氟化硫分离器及具有其的六氟化硫分离装置”，采用纤维材料对六氟化硫和空气进行分离，对分离的效果未进一步说明，后续的处理工艺也较繁琐。
技术实现要素：
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是在于提供一种六氟化硫废气的处理方法，以改性介孔分子筛作催化剂催化sf6的分解，其催化反应温度低、反应速率快，六氟化硫分解率高，再对尾气进行净化处理，实现sf6气体连续、高效的无害化处理。
为了实现上述技术目的，本发明采用如下技术方案：
一种六氟化硫废气的处理方法，包括以下步骤：
1)将六氟化硫废气通入含有脱氟剂的反应柱中，进行六氟化硫裂解反应，得到反应尾气；其中脱氟剂为改性介孔分子筛和硅粉的混合物，改性介孔分子筛为碱金属氟化物和碱土金属氧化物共同改性的介孔分子筛；
2)将反应尾气依次通入a型分子筛、活性炭后无害排放。
优选的，所述六氟化硫废气先通过膜分离技术进行分离纯化，其膜组件为pdms、pi、pmp、ppo或pt，膜孔径为2～20nm，膜通量大于2500g·h-1·m-2，分离因子大于500，膜面积为0.5～2m2，配置1～3级的膜组件，纯化后的六氟化硫气体纯度大于98wt％。
优选的，所述反应柱内的温度为450～550℃，压力为常压，流经反应柱的流速为1～10ml/min，停留时间为5～50s。
优选的，所述脱氟剂中，改性介孔分子筛与硅粉的质量比为1：2～5，优选为1：2～3。
优选的，所述的介孔分子筛为平面六方相介孔分子筛，孔径为4～10nm，比表面积大于900m2/g，硅铝比(sio2/al2o3)大于300，相对结晶度大于90％，例如mcm-41、sba-15等平面六方相介孔分子筛，其改性过程如下：
1)配制0.5～2mol/l的碱金属氟化物和0.5～2mol/l的碱土金属硝酸盐的改性水溶液，其中碱金属氟化物选自氟化钠、氟化钾、氟化铯中的一种或几种，碱土金属硝酸盐选自硝酸镁、硝酸钙、硝酸钡、硝酸锶中的一种或几种；
2)再将介孔分子筛与改性水溶液按体积质量比50～100ml/g的比例混合，得到的悬浮液在40～70℃的条件下搅拌24～48小时，抽滤；
3)抽滤得到的滤饼先于100～150℃下干燥12～24h，再于400～600℃下煅烧2～5h即得改性介孔分子筛。
优选的，所述反应柱的长度为1～5m，反应柱内直径为3～6mm。
本发明通过前期的气体纯化处理，极大的降低了废气中杂质气体的含量，特别是减少了co2对催化剂的负作用。介孔分子筛孔径与sf6气体分子直径相近，对sf6气体具有良好的吸附性能，sf6气体在进入改性的介孔分子筛之后，与附着在介孔分子筛表面的脱氟剂反应分解成蒸汽硫和其他产物(6naf+3si+12mgo+2sf6＝3mg2sio4+6namgf3+2s)，再流出分子筛，提高了sf6分解的选择性和效率。此外，分子筛骨架中的高含量si也为脱氟反应提供了硅源，骨架中的al2o3也会代替部分碱土金属氧化物参与反应(12naf+3si+2al2o3+2sf6＝3sio2+4na3alf6+2s)，协同提升脱氟剂的脱氟能力。
相比于现有技术，本发明的有益效果如下：
本发明采用改性介孔分子筛作为六氟化硫裂解催化剂，其比表面大于900m2/g，碱土金属氧化物和碱金属氟化物分布在其孔道内和表面，其反应活性更高，反应活化能更低，催化反应温度降至450℃～550℃，sf6气体流经反应柱的停留时间仅为5～50s，处理后外排空气中的sf6体积分数在10ppm以下，可实现sf6废气的即时、高效处理。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1
脱氟剂为改性介孔分子筛、硅粉的混合物(1：2，质量比)。改性介孔分子筛是由mcm-41制成，其改性步骤如下：1)配制naf浓度为0.5mol/l和mg(no3)2浓度为1mol/l的改性水溶液；2)再将去模后的mcm-41原粉与改性水溶液以每克50ml的比例混合，得到的悬浮液在70℃的条件下搅拌48小时，抽滤；3)抽滤得到的滤饼先放入烘箱，在110℃下干燥12h，再放入马弗炉在400℃下煅烧3h，研磨成粉末即改性后的介孔分子筛。六氟化硫浓度为2000ppm的空气，以600ml/min经过装有pdms膜组件的膜分离器进行浓缩，膜压差为0.6mpa，膜面积为0.5m2，空气的膜通量为2930g·h-1·m-2，采用2级膜组件，浓缩后的六氟化硫纯度为98.5wt％，通入管径4mm长5m装有350g脱氟剂的反应柱，通电加热控制反应炉温度为500℃，气体流速为3ml/min，停留时间约25s，反应尾气再依次通入a型分子筛和活性炭后脱除尾气中的蒸汽硫和少量的so2等有毒有害物质，经测量排放的空气中sf6体积分数为8.5ppm，sf6气体综合分解率达99.6％。
实施例2
脱氟剂为改性介孔分子筛、硅粉的混合物(1：3，质量比)。改性介孔分子筛是由sba-15制成，其改性步骤如下：1)配制kf浓度为1mol/l和ca(no3)2浓度为2mol/l的改性水溶液；2)再将去模后的sba-15原粉与改性水溶液以每克100ml的比例混合，得到的悬浮液在70℃的条件下搅拌48小时，抽滤；3)抽滤得到的滤饼先放入烘箱，在110℃下干燥12h，再放入马弗炉在500℃下煅烧5h，研磨成粉末即改性后的介孔分子筛。六氟化硫浓度为1000ppm的空气，经过装有pmp膜组件的膜分离器进行浓缩，膜压差为0.5mpa，膜面积为0.6m2，空气的膜通量为2650g·h-1·m-2，采用2级膜组件，浓缩后的六氟化硫浓度为98.2wt％，通入管径6mm长4m装有480g脱氟剂的反应柱，通电加热控制反应炉温度为550℃，气体流速为2ml/min，停留时间约35s，反应尾气再依次通入a型分子筛和活性炭后脱除尾气中的蒸汽硫和少量的so2等有毒有害物质，经测量排放的空气中sf6体积分数为5.6ppm，sf6气体综合分解率达到了99.4％。