本发明涉及一种高吸附抗渗型集装箱干燥剂材料的制备方法，属于干燥剂
技术领域：
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背景技术：
：随着经济的持续发展，集装箱运输在货物运输中的作用将会愈发的突出。但是集装箱在运输过程中会产生一种“集装箱雨”的现象，这种现象经常发生在集装箱远洋运输过程中。“集装箱雨”的存在不仅会腐蚀构成集装箱的金属箱体，对集装箱内运输的货物也会造成腐蚀、受潮、霉变等。解决“集装箱雨”的常用方法是使用干燥剂来吸收集装箱内的水分，保持集装箱内部的低湿度环境。集装箱常用干燥剂主要有氯化钙、硅胶和分子筛等。然而这些常用干燥剂在使用过程中存在着不同的缺陷，随着经济的发展，越来越难适应现代化集装箱干燥剂的需求。无水氯化钙颗粒强度小，吸水后颗粒容易粉碎，污染货物；并且储存水分能力低，易出现渗液现象；硅胶干燥剂吸水率较小，最大吸水率为30%左右，并且价格昂贵，不适合大范围使用；生石灰吸水后放出大量的热，与水反应生成具有强腐蚀性的强碱。由于集装箱密封的特性以及各地气候的差异，集装箱内部昼夜温差可高达20℃左右。集装箱白天受热带阳光的照射导致温度升高、水分蒸发，进而弥漫于集装箱内部的各个角落；夜间温度下降，水分液化成水珠，附着于货物和集装箱表面，从而造成货物的湿损。在运输过程中水分一次又一次的发生冷凝和汽化，对货物和集装箱表面发生严重的腐蚀和侵害。在物品的使用、运输和存储过程中，经常使用各种干燥剂来保证物品的干燥，避免潮湿、发霉、腐蚀等现象的发生。干燥剂又称吸水剂、吸附剂等，通过其较强的吸水性能来吸附特定环境中的水分，保持特定空间较长时间的干燥，达到防潮、防霉的目的。各类干燥剂因其独特的性能和结构特点在实际生活中的应用领域有所不同。例如，硅胶干燥剂的内部为极细的毛孔网状结构，可广泛应用于集装箱、电子产品、皮革、医药食品等行业；矿物干燥剂一般是天然物质为基础制备而成的安全、无毒无害，且可降解的环保型干燥剂，矿物干燥剂在室温及一般湿度下吸附性能良好，广泛应用于对安全性要求较高和用于不能采用油封、气相封存的产品中，如精密光学仪器和先进电子产品、医学保健药品和食品包装袋中的干燥；无水氯化钙因价廉、干燥能力强，干燥速度快，能再生，但吸潮易变成溶液，一般用以填充干燥器和干燥塔，干燥药品和多种气体。根据干燥方式的不同，干燥分为静态干燥和动态干燥。仓库、制药厂、精密机械、电子器材制造厂、仪表空气干燥等，多采用静态干燥方式；氢气、氧气、氮气、co2、乙炔、乙烯、甲烷、so3、so2、天然气等，此类材料多采用动态干燥方式。静态干燥是选择定量的干燥剂与潮湿介质充分接触而吸附介质中水分达到除湿干燥的目的。动态干燥是选择一定量的干燥剂填充于吸附柱中，将浓度一定的待干燥流体在一定条件下流过吸附柱，其水分被吸附柱中干燥剂吸附而达到除湿干燥的目的。根据干燥剂吸附方式不同，可将干燥剂分为物理吸附干燥剂和化学吸附干燥剂。由吸附质与吸附剂的分子键之间的作用力引起的吸附过程被称为物理吸附或范德华吸附，引起吸附的作用力称为范德华力。化学吸附是吸附剂与吸附质分子之间形成吸附化学键的过程，吸附过程中，吸附剂与吸附质之间发生了电子之间的转移、交换和共有。吸附剂表面的力场分布不均匀，表面原子多余的成键力通过吸附空气中的气体分子达到平衡。化学吸附仅发生单分子层吸附，吸附热与化学反应热相当，且大多为不可逆吸附。传统干燥剂多为单一原料制作而成，根据各种特点表现出的吸湿性能，能够满足一些领域的吸湿防潮的目的，但也存在一些缺陷。如：由于酸碱中和反应，酸性和碱性干燥剂不能干燥与之性质相反的气体和液体；硅胶干燥剂吸水率较低；无水氯化钙干燥剂吸湿率较高，但容易发生渗液等。对于要求吸湿率较高，且吸湿环境苛刻的物品的除湿，研究人员近几年研究了多种新型复合干燥剂，达到在复杂条件下除湿的目的。与传统使用的干燥剂相比，新型干燥剂的特点是：（1）新型干燥剂不再是单一物质构成，而是由多种物质通过不同的工艺组合而成；（2）组成新型干燥剂的物质主要是天然矿物质或天然高分子物质；（3）部分新型干燥剂吸水后，可通过外部表征得出干燥剂是否吸水达到饱和；（4）新型干燥剂具有较好的储水效果。这些干燥剂主要针对“集装箱雨”的特点而设计，具有专一性，但多为国外的厂商生产，国内目前对集装箱专用干燥剂的研究还处于探索和研究阶段，而干燥剂的发展趋势必将向着更加专业化、高吸水性和环保型的方向发展。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题：针对现有集装箱干燥剂易出现渗液的问题，提供了一种高吸附抗渗型集装箱干燥剂材料的制备方法。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：（1）按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、10～15份苯乙烯、3～5份碳酸氢钠、6～8份甲基丙烯酸甲酯和1～2份质量分数1％过硫酸铵溶液置于三口烧瓶中，搅拌混合并保温反应，超声分散，得分散微球乳液；收集分散微球乳液并在烘箱中静置保温处理，收集得干燥晶体模板；（2）按质量比1∶10，将干燥晶体模板添加至疏水硅油中，程序升温加热处理，保温加热，过滤并收集滤饼，洗涤、干燥得基体模板颗粒；按重量份数计，分别称量45～50份无水乙醇、10～15份质量分数5％硝酸镁溶液、10～15份质量分数5％硝酸铝溶液、3～5份正硅酸乙酯、1～2份质量分数10％硝酸和65～80份去离子水置于三角烧瓶中，搅拌混合并静置得前驱体溶液，将基体模板颗粒浸泡至前驱体溶液中，静置、过滤并收集滤饼，洗涤、干燥，收集干燥颗粒并保温处理，升温加热，保温煅烧处理，静置冷却至室温，研磨分散过筛，得吸附基体颗粒；（3）按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、10～15份四丙基氢氧化铵、1～2份纳米二氧化硅、0.1～0.2份纳米二氧化钛置于三口烧瓶中，搅拌混合并分散处理，得反应液并按质量比1∶25，将质量分数15％过氧化氢溶液滴加至反应液中，待滴加完成后，搅拌混合并置于反应釜中，晶化处理，离心分离并收集下层沉淀，洗涤、干燥、保温煅烧去除杂质处理，静置冷却至室温后，得基体干燥剂；（4）按重量份数计，分别称量45～50份基体干燥剂、3～5份氯化钙、6～8份微晶纤维素置于研钵中，研磨分散过筛，得过筛颗粒，再按质量比1∶25，将质量分数20％溴百里酚蓝乙醇溶液添加至过筛颗粒中，搅拌混合并干燥，研磨粉碎造粒成球，即可制备得所述的高吸附抗渗型集装箱干燥剂材料。所述的在烘箱中静置保温处理中烘箱条件为湿度为50％、温度为50℃。所述的程序升温加热处理为按3℃/min，升温加热至55～60℃下加热处理，保温加热2～3h。所述的干燥得基体模板颗粒为分别依次用正己烷、无水乙醇和异丙醇清洗3～5次，真空冷冻干燥得基体模板颗粒。所述的升温加热，保温煅烧处理按5℃/min升温加热至850～900℃，保温煅烧3～5h。所述的过氧化氢溶液滴加速率为2～3ml/min。所述的吸附基体颗粒粒径为500目。所述的晶化处理为在150～160℃反应釜中和蒸汽晶化20～24h。所述的保温煅烧去除杂质处理温度为850～900℃。本发明与其他方法相比，有益技术效果是：本发明技术方案采用了溶胶-凝胶法制备了堇青石粉体，利用单分散微球组装成具有三维有序结构的胶体晶体模板，通过前躯体的填充、清洗、烧结等过程，制备出了粒径均一，且具有三维有序单分散纳米小孔的堇青石材料，这种三维有序多孔的堇青石纳米材料相对现有的纳米级堇青石粉末，具有更好的单分散性和更稳定的形状结构，相比于现有的蜂窝状堇青石催化剂载体，具有更大的比表面积，由于基体材料堇青石粉末材料结构可知其晶内由于大量孔道的存在，使得堇青石粉末材料具有较大的比表面，还具有较高的表面活性以及同时能够进行物理吸附和化学吸附的能力，因此是替代传统干燥剂的优良原料，与传统干燥剂相比，堇青石粉末材料生产工艺简单、物美价廉，堇青石粉末材料是环境友好型原料，无毒无污染，堇青石粉末材料本身对水的吸附能力比较强，吸水性较好，通过使其吸附活性位点增加，通过增强吸水性和保水性，同时在其表面有效包覆并负载分子筛材料，通过具有三维有序多孔分子筛材料在吸附和吸湿保水方面表现出比粉体催化剂更优异的活性，这是因为纳米级的孔洞结构在能够增大催化剂的比表面积实现水分子与分子筛膜材料的充分接触的同时，实现水分子在分子筛内部填充并在孔洞范围相对较为紧密的结合，进一步提高材料的保水性能，由于本发明技术方案在材料内部包覆的分子筛膜材料，分子筛膜层晶体之间紧密排列、晶间孔减少，水分子通过分子筛孔道时与更多的活性位点接触，从而是水分子与材料表面结合性能增强，同时分子筛膜材料的有效包覆并结晶填充至材料内部的技术方案，包覆至材料孔隙内部上，由于包覆后的材料具有的优异孔隙率受到包覆改性，提高材料的孔洞强度，由于分子筛膜材料表面结构为海绵状介孔结构，具有贯穿有介孔结构，而具有该结构的球状颗粒遍布整个样品，由于孔道较小，吸附张力越大，进一步提高材料保水抗渗的性能。具体实施方式按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、10～15份苯乙烯、3～5份碳酸氢钠、6～8份甲基丙烯酸甲酯和1～2份质量分数1％过硫酸铵溶液置于三口烧瓶中，搅拌混合并置于85～95℃下保温反应2～3h，超声分散10～15min，得分散微球乳液；收集分散微球乳液并置于湿度为50％、温度为50℃烘箱中，静置保温处理20～24h后，收集得干燥晶体模板；按质量比1∶10，将干燥晶体模板添加至疏水硅油中，搅拌混合并按3℃/min，升温加热至55～60℃下加热处理，保温加热2～3h后，过滤并收集滤饼，分别依次用正己烷、无水乙醇和异丙醇清洗3～5次，真空冷冻干燥得基体模板颗粒；按重量份数计，分别称量45～50份无水乙醇、10～15份质量分数5％硝酸镁溶液、10～15份质量分数5％硝酸铝溶液、3～5份正硅酸乙酯、1～2份质量分数10％硝酸和65～80份去离子水置于三角烧瓶中，搅拌混合并静置得前驱体溶液，按质量比1∶10，将基体模板颗粒浸泡至前驱体溶液中，静置40～48h后，过滤并收集滤饼，用无水乙醇冲洗3～5次后，真空干燥20～24h，收集干燥颗粒并置于100～110℃下保温处理25～30min，再按5℃/min升温加热至850～900℃，保温煅烧3～5h后，静置冷却至室温，研磨分散过500目筛，得吸附基体颗粒；按重量份数计，分别称量45～50份去离子水、10～15份四丙基氢氧化铵、1～2份纳米二氧化硅、0.1～0.2份纳米二氧化钛置于三口烧瓶中，搅拌混合并分散处理10～15min，得反应液并按质量比1∶25，将质量分数15％过氧化氢溶液滴加至反应液中，控制滴加速率为2～3ml/min，待滴加完成后，搅拌混合并置于反应釜中，在150～160℃反应釜中和蒸汽晶化20～24h，离心分离并收集下层沉淀，用去离子水冲洗至洗涤液呈中性后，再在100～110℃下干燥至恒重后，再在850～900℃，保温煅烧25～30min后，静置冷却至室温后，得基体干燥剂；按重量份数计，分别称量45～50份基体干燥剂、3～5份氯化钙、6～8份微晶纤维素置于研钵中，研磨分散过200目筛，得过筛颗粒，再按质量比1∶25，将质量分数20％溴百里酚蓝乙醇溶液添加至过筛颗粒中，搅拌混合并干燥，研磨粉碎造粒成球，即可制备得所述的高吸附抗渗型集装箱干燥剂材料。实例1按重量份数计，分别称量45份去离子水、10份苯乙烯、3份碳酸氢钠、6份甲基丙烯酸甲酯和1份质量分数1％过硫酸铵溶液置于三口烧瓶中，搅拌混合并置于85℃下保温反应2h，超声分散10min，得分散微球乳液；收集分散微球乳液并置于湿度为50％、温度为50℃烘箱中，静置保温处理20h后，收集得干燥晶体模板；按质量比1∶10，将干燥晶体模板添加至疏水硅油中，搅拌混合并按3℃/min，升温加热至55℃下加热处理，保温加热2h后，过滤并收集滤饼，分别依次用正己烷、无水乙醇和异丙醇清洗3次，真空冷冻干燥得基体模板颗粒；按重量份数计，分别称量45份无水乙醇、10份质量分数5％硝酸镁溶液、10份质量分数5％硝酸铝溶液、3份正硅酸乙酯、1份质量分数10％硝酸和65份去离子水置于三角烧瓶中，搅拌混合并静置得前驱体溶液，按质量比1∶10，将基体模板颗粒浸泡至前驱体溶液中，静置40h后，过滤并收集滤饼，用无水乙醇冲洗3次后，真空干燥20h，收集干燥颗粒并置于100℃下保温处理25min，再按5℃/min升温加热至850℃，保温煅烧3h后，静置冷却至室温，研磨分散过500目筛，得吸附基体颗粒；按重量份数计，分别称量45份去离子水、10份四丙基氢氧化铵、1份纳米二氧化硅、0.1份纳米二氧化钛置于三口烧瓶中，搅拌混合并分散处理10min，得反应液并按质量比1∶25，将质量分数15％过氧化氢溶液滴加至反应液中，控制滴加速率为2ml/min，待滴加完成后，搅拌混合并置于反应釜中，在150℃反应釜中和蒸汽晶化20h，离心分离并收集下层沉淀，用去离子水冲洗至洗涤液呈中性后，再在100℃下干燥至恒重后，再在850℃，保温煅烧25min后，静置冷却至室温后，得基体干燥剂；按重量份数计，分别称量45份基体干燥剂、3份氯化钙、6份微晶纤维素置于研钵中，研磨分散过200目筛，得过筛颗粒，再按质量比1∶25，将质量分数20％溴百里酚蓝乙醇溶液添加至过筛颗粒中，搅拌混合并干燥，研磨粉碎造粒成球，即可制备得所述的高吸附抗渗型集装箱干燥剂材料。实例2按重量份数计，分别称量47份去离子水、12份苯乙烯、4份碳酸氢钠、7份甲基丙烯酸甲酯和1份质量分数1％过硫酸铵溶液置于三口烧瓶中，搅拌混合并置于90℃下保温反应2h，超声分散12min，得分散微球乳液；收集分散微球乳液并置于湿度为50％、温度为50℃烘箱中，静置保温处理22h后，收集得干燥晶体模板；按质量比1∶10，将干燥晶体模板添加至疏水硅油中，搅拌混合并按3℃/min，升温加热至58℃下加热处理，保温加热2h后，过滤并收集滤饼，分别依次用正己烷、无水乙醇和异丙醇清洗4次，真空冷冻干燥得基体模板颗粒；按重量份数计，分别称量47份无水乙醇、12份质量分数5％硝酸镁溶液、12份质量分数5％硝酸铝溶液、4份正硅酸乙酯、1份质量分数10％硝酸和75份去离子水置于三角烧瓶中，搅拌混合并静置得前驱体溶液，按质量比1∶10，将基体模板颗粒浸泡至前驱体溶液中，静置44h后，过滤并收集滤饼，用无水乙醇冲洗4次后，真空干燥22h，收集干燥颗粒并置于105℃下保温处理28min，再按5℃/min升温加热至875℃，保温煅烧4h后，静置冷却至室温，研磨分散过500目筛，得吸附基体颗粒；按重量份数计，分别称量47份去离子水、12份四丙基氢氧化铵、1份纳米二氧化硅、0.1份纳米二氧化钛置于三口烧瓶中，搅拌混合并分散处理12min，得反应液并按质量比1∶25，将质量分数15％过氧化氢溶液滴加至反应液中，控制滴加速率为2ml/min，待滴加完成后，搅拌混合并置于反应釜中，在155℃反应釜中和蒸汽晶化22h，离心分离并收集下层沉淀，用去离子水冲洗至洗涤液呈中性后，再在105℃下干燥至恒重后，再在875℃，保温煅烧28min后，静置冷却至室温后，得基体干燥剂；按重量份数计，分别称量47份基体干燥剂、4份氯化钙、7份微晶纤维素置于研钵中，研磨分散过200目筛，得过筛颗粒，再按质量比1∶25，将质量分数20％溴百里酚蓝乙醇溶液添加至过筛颗粒中，搅拌混合并干燥，研磨粉碎造粒成球，即可制备得所述的高吸附抗渗型集装箱干燥剂材料。实例3按重量份数计，分别称量50份去离子水、15份苯乙烯、5份碳酸氢钠、8份甲基丙烯酸甲酯和2份质量分数1％过硫酸铵溶液置于三口烧瓶中，搅拌混合并置于95℃下保温反应3h，超声分散15min，得分散微球乳液；收集分散微球乳液并置于湿度为50％、温度为50℃烘箱中，静置保温处理24h后，收集得干燥晶体模板；按质量比1∶10，将干燥晶体模板添加至疏水硅油中，搅拌混合并按3℃/min，升温加热至60℃下加热处理，保温加热3h后，过滤并收集滤饼，分别依次用正己烷、无水乙醇和异丙醇清洗5次，真空冷冻干燥得基体模板颗粒；按重量份数计，分别称量50份无水乙醇、15份质量分数5％硝酸镁溶液、15份质量分数5％硝酸铝溶液、5份正硅酸乙酯、2份质量分数10％硝酸和80份去离子水置于三角烧瓶中，搅拌混合并静置得前驱体溶液，按质量比1∶10，将基体模板颗粒浸泡至前驱体溶液中，静置48h后，过滤并收集滤饼，用无水乙醇冲洗5次后，真空干燥24h，收集干燥颗粒并置于110℃下保温处理30min，再按5℃/min升温加热至900℃，保温煅烧5h后，静置冷却至室温，研磨分散过500目筛，得吸附基体颗粒；按重量份数计，分别称量50份去离子水、15份四丙基氢氧化铵、2份纳米二氧化硅、0.2份纳米二氧化钛置于三口烧瓶中，搅拌混合并分散处理15min，得反应液并按质量比1∶25，将质量分数15％过氧化氢溶液滴加至反应液中，控制滴加速率为3ml/min，待滴加完成后，搅拌混合并置于反应釜中，在160℃反应釜中和蒸汽晶化24h，离心分离并收集下层沉淀，用去离子水冲洗至洗涤液呈中性后，再在110℃下干燥至恒重后，再在900℃，保温煅烧30min后，静置冷却至室温后，得基体干燥剂；按重量份数计，分别称量50份基体干燥剂、5份氯化钙、8份微晶纤维素置于研钵中，研磨分散过200目筛，得过筛颗粒，再按质量比1∶25，将质量分数20％溴百里酚蓝乙醇溶液添加至过筛颗粒中，搅拌混合并干燥，研磨粉碎造粒成球，即可制备得所述的高吸附抗渗型集装箱干燥剂材料。对照例：东莞某公司生产的集装箱干燥剂。将实例及对照例制备得到的集装箱干燥剂进行检测，具体检测如下：吸水率：在室温（25℃）条件下，称取0.1g样品浸没在2000ml蒸馏水中，直至达到溶胀平衡。溶胀后的样品通过滤布（500目）进行过滤分离。通过公式计算吸水率。吸湿倍率：称取lg样品放入设定好温度和湿度的恒温恒湿箱中，隔一段时间取出，测其不同时间的吸湿量。具体测试结果如表1。表1性能表征对比表检测项目实施例1实施例2实施例3对照例吸水率/g/g1894.231921.051895.31176.46吸湿倍率/%196.6198.3191.245.4由表1可知，本发明制备的集装箱干燥剂具有良好的吸湿性能。当前第1页12