功能化离子液体/有机溶剂复合体系及其制备方法和应用与流程

本发明涉及二氧化碳捕集与分离技术领域，具体涉及一种功能化离子液体/有机溶剂复合体系及其制备方法和在捕集混合气体中co2的应用。

背景技术：

由温室效应带来的全球气候变化问题已经引起广泛关注。二氧化碳(co2)作为最主要的温室气体，其减排对于缓解温室效应至关重要。我国作为发展中的大国，高度重视并积极投入co2控制与减排技术。化石燃料的燃烧是人为排放co2的主要来源，其中燃煤火力发电厂的co2排放量约占总排放量的33～40％。因此，碳减排技术主要针对火力发电厂等集中排放源，其关键在于将电厂烟气中的co2进行捕集与分离。针对电厂烟气具有排放总量大和组分复杂等特点，化学吸收法处理烟气中的co2相对经济高效，是目前常用的方法之一。有机胺尤其是一乙醇胺(mea)因与co2反应迅速、选择性好，是目前工业应用最广泛的化学吸收剂，但存在易发泡、易氧化降解和腐蚀性强等缺陷。鉴于单一有机胺的缺陷，混合有机胺吸收液被提出用于co2捕集。但该类吸收体系均使用比热容和蒸发焓较高的水作为溶剂，再生过程中的能耗主要用于水分的加热和蒸发，过高的再生能耗将大幅度增加co2捕集技术的运行成本，从而限制了其工业应用。因此，如何降低溶液的能耗成为了开发新型吸收剂的重点研究方向。为降低吸收溶液的再生能耗，部分学者开始尝试利用甲醇、乙醇等有机溶剂代替水作为溶剂，与有机胺组成非水溶液吸收co2。虽然利用有机胺非水溶液捕集co2明显的降低了再生能耗，但其吸收饱和后粘度较大，甚至析出固体不溶物，这也限制了其工业应用。此外，由于有机胺自身的局限性，有机胺非水溶液的吸收负荷相比于有机胺水溶液并没有明显的优势。因此，开发新型吸收剂用于捕集co2还需进一步探索和研究。

离子液体(ionicliquids，ils)由于结构可调节、饱和蒸气压低、化学稳定性和热稳定性高等特点，被认为是目前比较具有应用前景的co2新型吸收剂。然而，纯离子液体室温状态下非常粘稠，在吸收co2后更是粘度剧增，粘度过大不利于离子液体的吸收和解吸以及工业化应用，因此，学者们将其溶解在水中构成离子液体水溶液，取得了较好的效果。然而，目前离子液体溶液大多采用水作为溶剂，与有机胺水溶液相似，同样面临着再生能耗高的缺陷。因此，如何进一步降低离子液体捕集co2的再生能耗，是该技术应用的关键问题。

综上所述，功能化离子液体具有结构可设计、稳定性良好等优点，但其水溶液体系存在再生能耗高的缺陷；有机胺非水溶液虽然显著的降低了再生能耗且提高了再生效率，但存在饱和液粘度大、溶液易挥发等问题。受到离子液体水溶液和有机胺非水溶液的启发，研究小组尝试开发功能化离子液体/有机溶剂复合体系，该体系兼具离子液体水溶液及有机胺非水溶液的优点，且弥补各自的缺陷，将为碳捕集提供高效、经济的新思路。

技术实现要素：

针对传统有机胺或离子液体水溶液再生能耗高、纯离子液体或有机胺非水溶液吸收后粘度大等缺陷，本发明的目的在于解决现有技术的不足之处，提供了一种功能化离子液体/有机溶剂复合体系及其制备方法和在捕集混合气体中co2的应用。

该新型三元体系，一方面保留了功能化离子液体结构可设计的优点，通过优化阴阳离子组合有效提高了体系捕集co2的性能；另一方面引入了有机胺非水溶液节能的特性，利用热容较低的有机溶剂代替水溶解离子液体，降低体系的再生能耗；同时，通过调控复合溶剂的组分比例，可以解决非水溶液吸收体系吸收饱和后粘度过大，甚至析出固体不溶物的难题。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种功能化离子液体/有机溶剂复合体系，由功能化离子液体四乙烯五胺-2-甲基咪唑盐([tetah][2-mi])、正丙醇和乙二醇组成，所述的正丙醇和乙二醇的体积比为50～80:50～20(最优选为80:20)，以正丙醇和乙二醇总体积份100计，所述的功能化离子液体四乙烯五胺-2-甲基咪唑盐([tetah][2-mi])为式i结构，所述的功能化离子液体四乙烯五胺-2-甲基咪唑盐([tetah][2-mi])的浓度为0.5～1mol/l。

本发明复合体系，吸收剂为功能化离子液体四乙烯五胺-2-甲基咪唑盐([tetah][2-mi])，结构式如式i所示，其浓度为0.5～1mol/l；溶剂为正丙醇和乙二醇的混合液，其体积比为5:5～8:2；该体系吸收混合气体中体积比为10～15％的co2，吸收温度为30～60℃，再生温度为100～120℃，再生时间为30～60min。

所述的吸收剂为功能化离子液体四乙烯五胺-2-甲基咪唑盐([tetah][2-mi])，[tetah][2-mi]含有多个氨基，保证了体系高效的co2吸收性能，其浓度为0.5～1mol/l。

一种功能化离子液体四乙烯五胺-2-甲基咪唑盐[tetah][2-mi]的制备方法，制备方法简单，易于操作和实施。

所述的功能化离子液体四乙烯五胺-2-甲基咪唑盐的制备方法如下：

将四乙烯五胺(tepa)、2-甲基咪唑(2-mi)以及水混合，得到混合溶液，将混合溶液在1200～2000r/min的转速搅拌下反应12～36h，反应结束后用减压蒸馏，除去离子液体中未反应的原料和多余的去离子水，然后真空干燥，得到功能化离子液体四乙烯五胺-2-甲基咪唑盐，即[tetah][2-mi]。

将混合溶液在1400～1800r/min的转速搅拌下反应18～30h，进一步优选，将混合溶液在1500～1700r/min的转速搅拌下反应22～26h，最优选，将混合溶液在1600r/min的转速搅拌下反应24h。

所述的四乙烯五胺(tepa)和2-甲基咪唑(2-mi)摩尔比为0.8～1.2:1。最优选，所述的四乙烯五胺(tepa)和2-甲基咪唑(2-mi)摩尔比为1:1。

所述的减压蒸馏的条件：设定温度为60～80℃，蒸馏3～5h至恒重。最优选的，所述的减压蒸馏的条件：设定温度为70℃，蒸馏4h至恒重。

所述的真空干燥的条件为：放入真空干燥箱中，设定温度为60～80℃干燥18～30h。最优选的，所述的真空干燥的条件为：放入真空干燥箱中，设定温度为70℃干燥24h。

本发明中用于合成功能化离子液体的原料2-mi具有咪唑环的结构，咪唑环中的1-位氮原子的未共用电子对参与环状共轭，氮原子的电子密度降低，使这个氮原子上的氢易以氢离子形式离去，具有酸性，可与强碱形成盐。而tepa作为一种多聚胺，具有强碱性，可与2-mi进行反应生成盐类化合物，即[tetah][2-mi]。tepa含有多个伯胺和仲胺，由于仲胺具有空间位阻效应，因此，咪唑环中氮原子上的氢离子更易与伯胺进行结合。此外，原料tepa和2-mi的摩尔比为1:1，最终生成的产物为式i所示的结构，即功能化离子液体四乙烯五胺-2-甲基咪唑盐[tetah][2-mi]，具体的反应方程式如下：

一种功能化离子液体/有机溶剂复合体系的制备方法，包括以下步骤：

1)功能化离子液体四乙烯五胺-2-甲基咪唑盐的制备；

2)将正丙醇和乙二醇混合，作为溶剂，之后将功能化离子液体四乙烯五胺-2-甲基咪唑盐加入到溶剂中，得到功能化离子液体/有机溶剂复合体系。

步骤2)中，所述的溶剂为正丙醇和乙二醇的混合液，所述的正丙醇和乙二醇的体积比为50～80:50～20，以正丙醇和乙二醇总体积份100计。正丙醇可降低体系的粘度和能耗，克服了纯离子液体或有机胺非水溶液吸收后粘度过大的缺陷；但离子液体在单独的正丙醇溶液中吸收co2会析出固体不溶物，乙二醇作为调控剂，可防止co2吸收产物在溶液中析出形成浑浊液，并且可降低溶液的挥发性；但乙二醇本身粘度较高，不宜作为单一溶剂溶解离子液体。通过调控正丙醇和乙二醇的比例，获得理想的低粘度混合溶剂，使得复合体系吸收co2前后保持均相澄清溶液的状态。

所述的功能化离子液体/有机溶剂复合体系在捕集混合气体中co2的应用，包括：

将含有co2的混合气体通入功能化离子液体/有机溶剂复合体系中，吸收温度为30～60℃，吸收完后，通过加热的方式进行再生。

所述的含有co2的混合气体中co2的体积百分数为10％～15％。所述的复合体系用于吸收混合气体中体积比为10～15％的co2，吸收温度为30～60℃，吸收负荷为1.4～1.8mol/mol。

所述的再生的条件为：再生温度为100～120℃，再生时间为30～60min，所述的复合体系，其饱和溶液可通过加热的方式进行再生，再生温度为100～120℃，再生时间为30～60min，再生效率为60％～99％。进一步优选，再生温度为120℃，再生时间为45～60min，再生效率为96％～99％。该体系由于利用有机溶剂代替水，可显著降低再生能耗，克服了传统有机胺或离子液体水溶液再生能耗高的缺陷。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明构建了一种功能化离子液体/有机溶剂复合体系，以功能化离子液体[tetah][2-mi]为吸收剂，以正丙醇和乙二醇的混合液作为溶剂。该体系具有高效的co2吸收性能(吸收负荷为1.4～1.8mol/mol)和再生性能(再生效率为60％～99％)。由于离子液体结构的可设计性，[tetah][2-mi]具有多个氨基，保证了复合体系较高的co2吸收负荷；正丙醇自身粘度较低，可降低体系的粘度，此外通过添加乙二醇，降低了溶液的挥发性，并防止co2吸收产物在饱和溶液中析出形成浑浊液，克服了纯离子液体或有机胺非水溶液吸收后粘度过大、甚至析出固体不溶物的缺陷；利用正丙醇-乙二醇混合液代替水作为溶剂，可显著降低能耗，克服了传统有机胺或离子液体水溶液再生能耗高的缺陷，从而有利于工业化的推广。

附图说明

图1为本发明的功能化离子液体四乙烯五胺-2-甲基咪唑盐[tetah][2-mi]的热重分析图；

图2为本发明的复合体系中正丙醇和乙二醇比例对饱和溶液状态的影响实物图，其中，npa为正丙醇，eg为乙二醇，1:0、9:1、8:2均为正丙醇和乙二醇的体积比；

图3为本发明的复合体系中正丙醇和乙二醇比例对其co2吸收负荷影响，其中，npa为正丙醇，eg为乙二醇，npa：eg为体积比；

图4为本发明的复合体系在不同再生温度和再生时间下的再生性能。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明：

制备例1(功能化离子液体四乙烯五胺-2-甲基咪唑盐的制备方法)

将四乙烯五胺(tepa)、2-甲基咪唑(2-mi)以及去离子水混合，得到混合溶液，tepa和2-mi摩尔比为1:1，将混合溶液在1600r/min的转速搅拌下反应24h，反应结束后用旋转蒸发仪减压蒸馏，设定温度为70℃，蒸馏4h至恒重，除去离子液体中未反应的原料和多余的去离子水。然后，将含有微量去离子水的功能化离子液体放入真空干燥箱中，设定温度为70℃干燥24h，最终得到功能化离子液体四乙烯五胺-2-甲基咪唑盐，即[tetah][2-mi]。

本发明中用于合成功能化离子液体的原料2-mi具有咪唑环的结构，咪唑环中的1-位氮原子的未共用电子对参与环状共轭，氮原子的电子密度降低，使这个氮原子上的氢易以氢离子形式离去，具有酸性，可与强碱形成盐。而tepa作为一种多聚胺，具有强碱性，可与2-mi进行反应生成盐类化合物，即[tetah][2-mi]。tepa含有多个伯胺和仲胺，由于仲胺具有空间位阻效应，因此，咪唑环中氮原子上的氢离子更易与伯胺进行结合。此外，原料tepa和2-mi的摩尔比为1:1，最终生成的产物为式i所示的结构，具体的反应方程式如下：

为进一步确定反应后的物质即为功能化离子液体[tetah][2-mi]，而并非tepa和2-mi的混合物，通过热重表征方法对反应产物进行了分析，并与tepa和2-mi进行对比，结果如图1所示。由图可知，反应产物[tetah][2-mi]有且仅有一个失重温度，其失重50％的温度为214.3℃，而tepa和2-mi失重50％的温度分别为247.1℃和203.0℃，这说明反应结束后，产物为区别于tepa和2-mi的新物质，即功能化离子液体四乙烯五胺-2-甲基咪唑盐[tetah][2-mi]，而非两者的混合物。

实施例1

一种用于捕集二氧化碳的功能化离子液体/有机溶剂复合体系，其中，离子液体[tepah][2-mi]的浓度为0.5～1mol/l，溶剂正丙醇和乙二醇的体积比为5:5～8:2。该体系吸收混合气中体积比为10～15％的co2。[tepah][2-mi]在单独的正丙醇溶液中吸收co2会析出固体不溶物，乙二醇作为调控剂，可防止co2吸收产物在溶液中析出形成浑浊液，并且可降低溶液的挥发性。通过添加乙二醇，复合体系吸收co2前后均保持均相澄清溶液的状态。

该体系吸收混合气中体积比为10～15％的co2，吸收温度为30～60℃。吸收饱和的复合溶液可通过加热的方式进行再生，再生温度为100～120℃，再生时间为30～60min，再生效率为60％～99％。

对比例1

采用0.5mol/l[tepah][2-mi]/正丙醇溶液作为对比例1。

实验例1：实施例1的功能化离子液体/有机溶剂复合体系的co2吸收性能

在40℃下，考察实施例1的功能化离子液体/有机溶剂复合体系[tepah][2-mi]/正丙醇/乙二醇溶液与对比例0.5mol/l[tepah][2-mi]/正丙醇溶液的性能及粘度。

方法：将实施例1的[tepah][2-mi]/正丙醇/乙二醇溶液与对比例1的0.5mol/l[tepah][2-mi]/正丙醇溶液分别取25ml，倒入鼓泡吸收管中，将其置于40℃恒温水浴锅中保温至40℃后，通入混合气直至溶液吸收饱和。在吸收的过程中，利用皂膜流量计记录不同时间点皂泡上升的时间，通过计算得到溶液的吸收速率随时间的变化情况。将吸收速率与时间的关系进行积分，可获得溶液的吸收负荷随时间的变化情况。此外，利用数显粘度计测定实施例1的[tepah][2-mi]/正丙醇/乙二醇溶液吸收co2前后的粘度值。

结果：如图2所示，[tepah][2-mi]/正丙醇溶液在吸收饱和后析出大量固体不溶物，静置后分为固液两相。加入适量乙二醇组成三元复合溶液，可改善产物析出的问题，直至正丙醇和乙二醇的体积比为8:2时，体系在吸收饱和后仍保持均相澄清的溶液状态，因此，乙二醇有效的避免了饱和溶液析出固体的现象产生。[tepah][2-mi]/正丙醇/乙二醇溶液吸收co2前后的粘度分别为3.66和7.65mpa·s，远小于传统的纯离子液体和有机胺非水溶液的粘度。

如图3所示，不同组分配比的[tepah][2-mi]/正丙醇/乙二醇复合体系吸收co2的性能有明显的差异。随着乙二醇比例的减少，吸收负荷先升高再降低。当正丙醇和乙二醇的体积比为8:2时，复合体系既保证了较高的吸收负荷，为1.72mol/mol，同时又避免了固体不溶物的析出。此时，复合溶液体系的吸收负荷均高于[tepah][2-mi]/乙二醇溶液和对比例1中的[tepah][2-mi]/正丙醇溶液。

实验例2：实施例1的功能化离子液体/有机溶剂复合体系的再生性能

再生效率是评估吸收剂是否优良的重要因素。由于工业烟气量大，考虑到经济性和工艺成本的问题，吸收剂的再生循环利用是二氧化碳捕集技术中至关重要的环节。吸收剂常见的再生方法包括热解吸法、极性辅助再生法、变压法以及膜过滤法等。本实验例2中采用热解吸法对饱和溶液进行再生。通过对比复合体系再生前后的吸收负荷，从而考察其再生性能。

方法1：取实施例1的[tepah][2-mi]/正丙醇/乙二醇溶液，其中[tepah][2-mi]的浓度为0.5mol/l，正丙醇和乙二醇的体积比为8:2，在40℃温度下吸收混合气中的co2至饱和。将饱和溶液在不同的再生温度(100～120℃)和再生时间(30～60min)下进行加热，再生后的溶液按照实验例1中的方法进行吸收实验，考察再生温度和再生时间对复合体系再生性能的影响。

结果：如图4所示，[tepah][2-mi]/正丙醇/乙二醇溶液(0.5mol/l，8:2)在100～120℃下均可实现再生，再生效率随着再生温度的升高、再生时间的增加而增加，在120℃解吸45min再生效率即可达到96％。传统有机胺或离子液体水溶液的再生温度一般为120℃，传统有机胺非水溶液的再生效率一般可达70～80％。因此，本发明所述的新型功能化离子液体/有机溶剂复合体系，除具有非水溶液再生效率高的优势之外，由于所选有机溶剂的蒸发焓和比热容低于水，还显著降低了再生能耗，从而克服水溶液再生能耗高的缺陷。

对比例2

功能化离子液体/有机溶剂复合体系中的[tepah][2-mi]是由本发明人自行合成，将其换成市售或已有研究中的[n1111][gly]、[p6444][lys]等氨基酸离子液体，均无法较好的溶解于正丙醇和乙二醇混合溶剂中，从而无法组成三元复合体系用于捕集co2。

以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。