一种半金属材料Te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及金属纳米材料
技术领域：
，更具体地，涉及半金属材料te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料。
背景技术：
：水体的微生物污染问题对环境和人体健康都存在威胁，已成为全球的关注热点。传统的杀菌消毒方法主要有紫外线消毒技术、臭氧消毒技术和加氯消毒等，但是这些技术产生的消毒副产物具有很大的毒性，易造成环境二次污染，严重威胁人体健康。因此，亟需发展高效杀菌同时不会产生有害消毒副产物的新型杀菌消毒技术。光热杀菌是一种比较简捷有效、性价比较高的杀菌方法，其原理是光热材料将吸收的光能转换为热能，产生局部高温、通过干扰微生物代谢、使蛋白质变性等毁灭性的破坏，从而达到杀灭细菌的目的。光热杀菌杀菌方法具有快速、便捷、低成本、环境友好、广谱杀菌、不产生抗药性的特点，是一种很有前景的杀菌方法。近年来，纳米材料因其优越的反应活性和杀菌性能而受到人们的广泛关注。作为半金属纳米材料的一员，te纳米线具有潜在的杀菌性能，目前关于te纳米线的研究多针对相关纳米材料的制备，专利cn102910595a公开了一种超细碲纳米线的宏量制备方法，主要解决的是纳米线的直径较粗，不均匀的问题，对于其光热性质及杀菌性能的提升和应用并未有相关技术公开。因此，本领域所期待的是开发出一种光热转换效率高，具有较强的杀菌作用的te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料纳米材料，从而有效地实现水体的微生物污染问题的解决。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是克服现有光热杀菌的光热催化剂光热转换效率低，杀菌作用较弱的缺陷和不足，提供一种半金属材料te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料的制备方法。本发明的另一目的是提供一种上述方法制备的半金属材料te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料。现有杀菌技术中物理化学杀菌方法具有二次污染，易产生细菌抗性等缺点，本发明的半金属te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料具有光热协同杀菌作用，环保高效。本发明的又一目的在于提供一种光热催化剂。本发明的又一目的在于提供一种半金属材料te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料在光热杀菌中的应用。本发明上述目的通过以下技术方案实现：一种半金属材料te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：s1.在亚碲酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中加入氨水和还原剂水合肼溶液，混合均匀，发生水热合成反应，其中水热反应温度为180～200℃，反应时间5～15h；s2.将水热合成反应产物冷却至室温，分离反应产物得到沉淀，洗涤沉淀至中性，干燥研磨得到te纳米线。s3.配置氧化石墨烯悬浮液，加入te纳米线，混合均匀，将混合溶液在60～80℃下反应12～24h，将多余的氧化石墨烯和未紧密复合的te纳米线去除，冷冻干燥得到所述te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料，其中te纳米线的质量百分数为5～20％。其中te纳米线的质量百分数为可以为5％、10％或20％，优选20％。本发明利用具有较强光热杀菌活性的te纳米线和存在一定的杀菌作用的多孔的还原氧化石墨烯复合制备得到te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料，具有很好的光热杀菌效果，杀菌率可达70～100％。其中，亚碲酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液的配制方法为将亚碲酸钠和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入到去离子水中，再加入氨水和水合肼(n2h5oh)溶液作为还原剂，磁力搅拌5～30min，混合均匀。s2中分离反应产物得到沉淀的具体操作为：用8000～10000rmp/min离心反应产物5～30min，弃上清液，得到沉淀。沉淀洗涤至中性后的干燥温度为55～85℃，干燥时间24h。与传统的光催化杀菌纳米材料相比，te纳米线因其等离子体效应，因此具有将吸收的光转换为热的性能，因此在光照的情况下能同时进行光催化与热催化杀菌进程，两者协同进行大大提高了杀菌的效果。同时te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料具有合成简单，光热转换效率较高，对生物体无毒，环境友好等优点，在处理医疗废水等细菌含量较高的水体领域中具有优良的应用前景。优选地，s1中所述水热反应温度为180℃，反应时间10h。优选地，s1中所述亚碲酸钠和聚乙烯吡咯烷酮的质量比为1:3～5。发明人无意中发现在本发明的表面活性剂和亚碲酸钠的质量比的范围内才能保证还原形成的单质te沿001方向伸展成线，形成te纳米线，达到很好的光催化与热催化杀菌效果。优选地，s1中所述亚碲酸钠的浓度为1～2mg/ml。添加碲盐时控制碲盐加入浓度可以保证反应充分形成单质te，过多则无法充分反应形成单质te，过少则会影响时间产物收率。优选地，s1中还原剂水合肼与水溶液的体积比为1:30～40，水合肼和氨水的体积比为1:2～3，水合肼溶液的质量百分数为80％。一种上述制备方法制备得到的半金属材料te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料也在本发明的保护范围之内。本发明所提供的te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料催化剂投加到细菌悬浮液中，混合液在太阳光照射下照射一段时间后，利用te纳米线光催化性能产生的超氧自由基、羟基自由基、过氧化氢等活性氧化物种，以及协同将光能转化为热能从而激发热催化进程，光热协同共同用，使细菌的死亡。本发明还保护一种光热催化剂，所述光热催化剂由所述半金属材料te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料制备得到。上述半金属材料te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料在光热杀菌中的应用也在本发明的保护范围之内。本发明利用半金属te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料在太阳光照射下的光热协同性能进行杀菌，是一种比较高效的杀菌方法，可应用于医疗废水等含有大量病原菌废水的处理等领域。优选地，所述应用中半金属材料te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料的使用浓度为0.4～5mg/ml。te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料的使用浓度之间关系到整体的杀菌效果，在本发明的保护范围之内可以达到100％的杀菌效果。优选地，所述光热杀菌的细菌为大肠杆菌。具体杀菌性能检测操作如下：在磁力持续搅拌的细菌悬浮液加入一定量te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料材料，在氙灯(模拟太阳光)的照射下，每隔一段时间，用无菌水稀释，取稀释后的悬浮液均匀涂放置luriabertani固体培养基上，在37℃的恒温无菌培养条件下培养12h，计算菌落数。其中，细菌悬浊液的细菌含量为为105～107cfu/ml，细菌悬浊液体积为50～200ml，杀菌时间为1-6h。氙灯照射的功率为100～500w。与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)本发明提供了一种te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料材料的制备方法，通过简单的水热法即可制备得到，操作简单，(2)本发明的te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料具有光催化杀菌性能，又具有优良的光热转化性能，可进一步通过光热协同作用促进热催化杀菌性，杀菌率为70～100％。(3)利用本发明的半金属te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料杀菌简单易操作，杀菌过程中不需要外加任何化学试剂，有效解决目前现有消毒技术副产物的二次污染问题。附图说明图1为半金属te纳米线的sem图。图2为半金属te纳米线的uv光谱图。图3为水凝胶材料的sem图。图4为水凝胶材料的实际样品图。图5为半金属te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料的热成像图。图6为半金属te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料光转热的水温图。图7为半金属te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料与大肠杆菌作用的sem图。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。实施例1一种半金属材料te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：s1.将亚碲酸钠(na2teo3)和聚乙烯吡咯烷酮pvp溶解到去离子水中，搅拌条件下逐步加入水合肼(n2h5oh)溶液作为还原剂和氨水控制ph，磁力搅拌均匀，将混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在烘箱中发生水热合成反应，其中水热反应温度为180℃，反应时间10h，其中亚碲酸钠与pvp的质量比为1：5，亚碲酸钠的浓度为2mg/ml，水合肼溶液的质量百分数为80％，水合肼与水溶液的体积比为1:30，水合肼和氨水的体积比为1:2；s2.反应结束后，待降温至室温后，用8000rmp/min离心10min，弃上清液；沉淀用乙醇与超纯水清洗至中性后65℃烘干24h，研磨，制得te纳米线te-10h(见图1)。te纳米线在可见光区表现出良好的光吸收性(见图2)；s3.配置氧化石墨烯悬浮液，加入te纳米线，混合均匀，将混合溶液在80℃下反应18h，将多余的氧化石墨烯和未紧密复合的te纳米线去除，冷冻干燥24h得到所述te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料，所述复合材料te纳米线的质量分数为20％。将上述te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料应用于光热杀菌，具体操作如下：向一定体积的磁力持续搅拌的大肠杆菌悬浮液加入一定量te纳米线材料，在300w氙灯(模拟太阳光)的照射下，取样的时间间隔为30min，用无菌水稀释，所用稀释倍数为10000倍，te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料的使用浓度为2mg/ml，取稀释后的悬浮液均匀涂放置luriabertani固体培养基上，杀菌时间为3h，将培养基在37℃的恒温无菌培养条件下培养12h，计算菌落数。实施例2一种半金属材料te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：s1.将亚碲酸钠(na2teo3)和聚乙烯吡咯烷酮pvp溶解到去离子水中，搅拌条件下逐步加入水合肼(n2h5oh)溶液作为还原剂和氨水调节ph，磁力搅拌均匀，将混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在烘箱中发生水热合成反应，其中水热反应温度为180℃，反应时间5h，其中亚碲酸钠与pvp的质量比为1：5，亚碲酸钠的浓度为2mg/ml，水合肼溶液的质量百分数为80％，水合肼与水溶液的体积比为1:30，水合肼和氨水的体积比为1:2；s2.反应结束后，待降温至室温后，用8000rmp/min离心10min，弃上清液；沉淀用乙醇与超纯水清洗至中性后65℃烘干24h，研磨，制得te纳米线te-5h。s3.配置氧化石墨烯悬浮液，加入te纳米线，混合均匀，将混合溶液在80℃下反应18h，将多余的氧化石墨烯和未紧密复合的te纳米线去除，冷冻干燥24h得到所述te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料，所述复合材料te纳米线的质量分数为20％。将上述te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料应用于光热杀菌，具体操作与实施例1相同。实施例3一种半金属材料te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：s1.将亚碲酸钠(na2teo3)和聚乙烯吡咯烷酮pvp溶解到去离子水中，搅拌条件下逐步加入水合肼(n2h5oh)溶液作为还原剂和氨水调节ph，磁力搅拌均匀，将混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在烘箱中发生水热合成反应，其中水热反应温度为180℃，反应时间10h，其中亚碲酸钠与pvp的质量比为1：5，亚碲酸钠的浓度为2mg/ml，水合肼溶液的质量百分数为80％，水合肼与水溶液的体积比为1:35，水合肼和氨水的体积比为1:3；s2.反应结束后，待降温至室温后，用8000rmp/min离心10min，弃上清液；沉淀用乙醇与超纯水清洗至中性后65℃烘干24h，研磨，制得te纳米线te-10h。s3.配置氧化石墨烯悬浮液，加入te纳米线，混合均匀，将混合溶液在80℃下反应18h，将多余的氧化石墨烯和未紧密复合的te纳米线去除，冷冻干燥24h得到所述te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料，所述复合材料te纳米线的质量分数为20％。将上述te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料应用于光热杀菌，具体操作与实施例1相同。实施例4一种半金属材料te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：s1.将亚碲酸钠(na2teo3)和聚乙烯吡咯烷酮pvp溶解到去离子水中，搅拌条件下逐步加入水合肼(n2h5oh)溶液作为还原剂，磁力搅拌均匀，将混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在烘箱中发生水热合成反应，其中水热反应温度为180℃，反应时间10h，其中亚碲酸钠与pvp的质量比为1：1，亚碲酸钠的浓度为2mg/ml，水合肼溶液的质量百分数为80％，水合肼与水溶液的体积比为1:40，水合肼和氨水的体积比为1:2；s2.反应结束后，待降温至室温后，用8000rmp/min离心10min，弃上清液；沉淀用乙醇与超纯水清洗至中性后65℃烘干24h，研磨，制得te纳米线te-10h。s3.配置氧化石墨烯悬浮液，加入te纳米线，混合均匀，将混合溶液在80℃下反应18h，将多余的氧化石墨烯和未紧密复合的te纳米线去除，冷冻干燥24h得到所述te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料，所述复合材料te纳米线的质量分数为20％。将上述te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料应用于光热杀菌，具体操作与实施例1相同。实施例5一种半金属材料te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：s1.将亚碲酸钠(na2teo3)和聚乙烯吡咯烷酮pvp溶解到去离子水中，搅拌条件下逐步加入水合肼(n2h5oh)溶液作为还原剂，磁力搅拌均匀，将混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在烘箱中发生水热合成反应，其中水热反应温度为180℃，反应时间15h，其中亚碲酸钠与pvp的质量比为1：5，亚碲酸钠的浓度为2mg/ml，水合肼溶液的质量百分数为80％，水合肼与水溶液的体积比为1:30，水合肼和氨水的体积比为1:2；s2.反应结束后，待降温至室温后，用8000rmp/min离心10min，弃上清液；沉淀用乙醇与超纯水清洗至中性后65℃烘干24h，研磨，制得te纳米线te-15h。s3.配置氧化石墨烯悬浮液，加入te纳米线，混合均匀，将混合溶液在80℃下反应18h，将多余的氧化石墨烯和未紧密复合的te纳米线去除，冷冻干燥24h得到所述te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料，所述复合材料te纳米线的质量分数为20％。将上述te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料应用于光热杀菌，具体操作与实施例1相同。实施例6将上述实施例1制备的te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料应用于光热杀菌，具体操作为：向一定体积的磁力持续搅拌的细菌悬浮液加入一定量te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料材料，在300w氙灯(模拟太阳光)的照射下，取样的时间间隔为30min，用无菌水稀释，所用稀释倍数为10000倍，te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料的使用浓度为0.4mg/ml，取稀释后的悬浮液均匀涂放置luriabertani固体培养基上，杀菌时间为3h，将培养基在37℃的恒温无菌培养条件下培养12h，计算菌落数。实施例7将上述实施例1制备的te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料应用于光热杀菌，具体操作为：向一定体积的磁力持续搅拌的细菌悬浮液加入一定量te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料材料，在300w氙灯(模拟太阳光)的照射下，取样的时间间隔为30min，用无菌水稀释，所用稀释倍数为10000倍，te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料的使用浓度为1.0mg/ml，取稀释后的悬浮液均匀涂放置luriabertani固体培养基上，杀菌时间为3h，将培养基在37℃的恒温无菌培养条件下培养12h，计算菌落数。实施例8将上述实施例1制备的te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料应用于光热杀菌，具体操作为：向一定体积的磁力持续搅拌的芽孢杆菌细菌悬浮液加入一定量te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料材料，在300w氙灯(模拟太阳光)的照射下，取样的时间间隔为30min，用无菌水稀释，所用稀释倍数为10000倍，te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料的使用浓度为2.0mg/ml，取稀释后的悬浮液均匀涂放置luriabertani固体培养基上，杀菌时间为3h，将培养基在37℃的恒温无菌培养条件下培养12h，计算菌落数。实施例95％te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料一种半金属材料te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：s1.将亚碲酸钠(na2teo3)和聚乙烯吡咯烷酮pvp溶解到去离子水中，搅拌条件下逐步加入水合肼(n2h5oh)溶液作为还原剂和氨水调节ph，磁力搅拌均匀，将混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在烘箱中发生水热合成反应，其中水热反应温度为180℃，反应时间10h，其中亚碲酸钠与pvp的质量比为1：5，亚碲酸钠的浓度为2mg/ml，水合肼溶液的质量百分数为80％，水合肼与水溶液的体积比为1:30；s2.反应结束后，待降温至室温后，用8000rmp/min离心10min，弃上清液；沉淀用乙醇与超纯水清洗至中性后65℃烘干24h，研磨，制得te纳米线te-10h。s3.配置氧化石墨烯悬浮液，加入te纳米线，混合均匀，将混合溶液在80℃下反应18h，将多余的氧化石墨烯和未紧密复合的te纳米线去除，冷冻干燥24h得到所述te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料，所述复合材料te纳米线的质量分数为5％。将上述te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料应用于光热杀菌，具体操作与实施例1相同。实施例1010％te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料一种半金属材料te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：s1.将亚碲酸钠(na2teo3)和聚乙烯吡咯烷酮pvp溶解到去离子水中，搅拌条件下逐步加入水合肼(n2h5oh)溶液作为还原剂和氨水调节ph，磁力搅拌均匀，将混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在烘箱中发生水热合成反应，其中水热反应温度为180℃，反应时间10h，其中亚碲酸钠与pvp的质量比为1：5，亚碲酸钠的浓度为2mg/ml，水合肼溶液的质量百分数为80％，水合肼与水溶液的体积比为1:30；s2.反应结束后，待降温至室温后，用8000rmp/min离心10min，弃上清液；沉淀用乙醇与超纯水清洗至中性后65℃烘干24h，研磨，制得te纳米线te-10h。s3.配置氧化石墨烯悬浮液，加入te纳米线，混合均匀，将混合溶液在80℃下反应18h，将多余的氧化石墨烯和未紧密复合的te纳米线去除，冷冻干燥24h得到所述te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料，所述复合材料te纳米线的质量分数为10％。将上述te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料应用于光热杀菌，具体操作与实施例1相同。对比例1将上述实施例1制备的te纳米线应用于光杀菌，具体操作为：向一定体积的磁力持续搅拌的细菌悬浮液加入一定量te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料材料，在300w氙灯(模拟太阳光)的照射下，在反应器的下面加上冰水浴，使其反应过程中一直保持室温，每隔一段时间，用无菌水稀释，所用稀释倍数为10000倍。取稀释后的悬浮液均匀涂放置luriabertani固体培养基上，杀菌时间为3h，将培养基在37℃的恒温无菌培养条件下培养12h，计算菌落数。对比例2将上述实施例1制备的te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料应用于热杀菌，具体操作为：向一定体积的磁力持续搅拌的细菌悬浮液加入一定量te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料材料，在无光照的情况下，在恒温水浴锅中维持温度为50℃进行反应，每隔一段时间，用无菌水稀释，取稀释后的悬浮液均匀涂放置luriabertani固体培养基上，杀菌时间为3h。对比例3一种半金属材料te纳米线/石墨烯水凝胶的制备方法，包括如下步骤：s1.将亚碲酸钠(na2teo3)和聚乙烯吡咯烷酮pvp溶解到去离子水中，搅拌条件下逐步加入水合肼(n2h5oh)溶液作为还原剂和氨水控制ph，磁力搅拌均匀，将混合溶液转移到具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在烘箱中发生水热合成反应，其中水热反应温度为150℃，反应时间10h，其中亚碲酸钠与pvp的质量比为1：5，亚碲酸钠的浓度为2mg/ml，水合肼溶液的质量百分数为80％，水合肼与水溶液的体积比为1:30；s2.反应结束后，待降温至室温后，用8000rmp/min离心10min，弃上清液；沉淀用乙醇与超纯水清洗至中性后65℃烘干24h，研磨，制得te纳米线te-10h。将上述te纳米线应用于光热杀菌，具体操作与实施例1相同。结果检测上述杀菌效果检测结果如表1所述，所述实施例1和对比例1和2的不同点在于实例1的实验体系为光催化-热催化，实验过程中有半金属te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料存在水溶液在光转热过程中水温升至48℃(图4)，杀菌过程中发生光催化杀菌和热催化杀菌的协同作用，因此表现出优异的杀菌性能(见图5)。对比例1的实验体系为光催化-无热催化(冰水浴)，因此杀菌过程中只发生光催化杀菌作用。对比例2的实验体系为无光催化-热催化(50℃)，因此杀菌过程中只发生热催化作用。表1实施编号杀菌率/％实施例1100实施例274.38实施例385.36实施例476.43实施例590.34实施例672.36实施例786.68实施例868.86实施例973.56实施例1086.69对比例148.80对比例246.35对比例362.46从上述实施例可以看出，本发明的te纳米线/石墨烯水凝胶复合材料在单独的光照杀菌(对比例1)和热杀菌(对比例2)都不能达到很多的杀菌效果，其杀菌效果显著低于实施例的杀菌效果。在本发明的保护范围之内对芽孢杆菌和大肠杆菌均具有很好的杀菌效果，杀菌率达到70％～100％。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。当前第1页12