一种低温甲醇洗驰放气脱硫零排放系统及工艺的制作方法

本发明属于气体净化技术领域，具体涉及一种低温甲醇洗驰放气脱硫零排放系统及工艺。

背景技术：

我国低温甲醇洗气体净化工艺主要有德国林德公司和鲁奇公司工艺。低温甲醇洗工艺技术已在合成氨、合成甲醇和其他羰基合成、城市煤气、工业制氢和天然气脱硫等气体净化装置中成熟，广泛应用。

低温甲醇对煤气中的二氧化碳气体、硫化氢有很强的的吸收能力且甲醇对乙烷、丙烯等轻质碳氢化合物具有一定的溶解度，经过硫浓缩段硫化氢后，尾气的循环浓缩烃类物质也随之不断增加，并在硫化氢解析过程中，一同进入到硫化氢酸气中，造成克劳斯原料气中硫化氢浓度偏低，而烃类物质偏高，而损失的硫化氢随着工艺进入二氧化碳解析过程使二氧化碳产品气品质下降回收率降低尤其是鲁奇工艺中二氧化碳回收率较低，而在甲醇解析塔放空尾气中：co2、ch4、h2s、有机硫、co超标严重，以及逃逸出的微量甲醇形成危害严重的环保问题，因此低温甲醇洗驰放气的净化不仅仅关注二氧化碳回收，更是要解决尾气中h2s等超标对环境造成的危害问题。

因此，急需开发一种能解决尾气净化的工艺及设备，可吸附浓缩回收硫化氢和有机硫，尤其是在含有轻烃、水、甲醇环境下对硫的回收工艺和设备，满足低温甲醇洗驰放气脱硫零排放的环保需求。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明提供了一种低温甲醇洗驰放气脱硫零排放系统及工艺，适用于吸附浓缩回收硫化氢和有机硫，尤其是含有轻烃、水、甲醇环境下对硫的回收，解决低温甲醇洗驰放气的环境污染问题。

本发明的第一个目的是提供一种低温甲醇洗驰放气脱硫零排放工艺，具体包括如下步骤：

s1：对待处理的低温甲醇洗驰放气进行冷凝；

s2：将冷凝后的低温甲醇洗驰放气进行气液分离，分离出气体和液体；

s3：对分离气体中的气体硫采用吸附材料进行吸附和回收，经吸附回收后排放的气体为含氮气和二氧化碳的净化气体。

优选地，低温甲醇洗驰放气脱硫零排放工艺中气体硫的回收方式为：对被吸附材料吸附的气体硫进行解析，气体硫解析后与克劳斯硫回收装置联用；或，

在解析气和氧化气形成的混合气催化条件下在吸附材料表面进行氧化催化反应生成酸雾，经冷凝、分离后生成硫酸。

本发明的第二个目的是提供一种低温甲醇洗驰放气脱硫零排放系统，包括第一冷却单元、第一气液分离单元和气体硫捕集吸附单元；待处理的低温甲醇洗驰放气通过管路与所述第一冷却单元的入口连接，所述第一冷却单元的出口通过管路与第一气液分离单元入口连接，所述第一气液分离单元的气体出口通过管路与气体硫捕集吸附单元连接。

优选地，所述第一冷却单元为蒸发式直接冷却器或表面式间接冷却器。

优选地，所述气体硫捕集吸附单元包括壳体以及设置与所述壳体内部的用于捕集气体硫的介孔改性材料，所述介孔改性材料选自活性炭、活性炭纤维、碳纳米管、石墨烯型、碳包覆型、陶瓷型、分子筛负载催化材料。

优选地，所述气体硫捕集吸附单元至少为两个，所述第一气液分离单元通过布气单元与各所述气体硫捕集吸附单元连接。

优选地，本发明提供的低温甲醇洗驰放气脱硫零排放系统还包括硫回收单元，所述硫回收单元包括解析气加热单元、第二冷却单元和和第二气液分离单元；

所述解析气加热单元通过管路与所述气体硫捕集吸附单元的解析气入口连接，所述气体硫捕集吸附单元的含硫气体出口通过管路与第二冷却单元的入口连接，所述第二冷却单元的出口通过管路与第二气液分离单元入口连接，经所述第二气液分离单元分离出的气体即为浓缩含硫气体；

所述解析气加热单元用于对解析气进行加热，加热后的解析气通入所述气体硫捕集吸附单元中，能够对吸附的气体硫进行解析；所述第二冷却单元用于对解析出来的含硫气体进行冷凝，所述第二气液分离单元用于对冷凝后的气液进行分离，得到浓缩含硫气体，所述浓缩含硫气体与克劳斯硫回收装置联用；

所述解析气为氮气或低压蒸汽。

优选地，本发明提供的低温甲醇洗驰放气脱硫零排放系统还包括硫回收单元，所述硫回收单元包括氧化调质单元、解析气加热单元、第二冷却单元和和第二气液分离单元；

所述氧化调质单元通过管路与所述解析气加热单元连接；所述解析气加热单元通过管路与所述气体硫捕集吸附单元的解析气入口连接，所述气体硫捕集吸附单元的含硫气体出口通过管路与第二冷却单元的入口连接，所述第二冷却单元的出口通过管路与第二气液分离单元入口连接；

所述氧化调质单元用于向解析气中引入氧化气，以形成具有催化条件的混合气，所述解析气加热单元用于对所述氧化调质单元形成的混合气进行加热，加热后的混合气通入所述气体硫捕集吸附单元中，在催化氧化环境下，富集在介孔改性材料中的含硫气体能够氧化为酸酐，与装置内的水形成热酸蒸汽，所述第二冷却单元用于对所述热酸蒸汽进行冷凝，所述第二气液分离单元用于对冷凝后的气液进行分离，得到硫酸；

所述解析气为氮气或低压蒸汽；所述氧化气为空气、纯氧或臭氧。

更优选地，所述硫回收单元还包括冷干单元，所述冷干单元与所述气体硫捕集吸附单元连接，所述冷干单元用于对所述气体硫捕集吸附单元中介孔改性材料进行降温和干燥，使介孔改性材料恢复到待吸附状态。

更优选地，本发明提供的低温甲醇洗驰放气脱硫零排放系统还包括检测控制单元，所述检测控制单元包括进气状态监控单元，排气成分监测单元和再生系统监控单元；

所述进气状态监控单元用于监测进气温度、压力、流量以及进气中的硫化氢含量；

所述排气成分监测单元用于检测排气中硫化氢、二氧化碳和氧气含量，还用于检测排气温度和压力；

所述再生系统监控单元用于检测解析气流量、冷凝器进出口温度、解析气再热器进出口温度，还用于监测气体硫捕集吸附装置中氧含量。

与现有技术相比，本发明提供的系统和工艺不仅对低温甲醇洗驰放气进行高效净化，而且气体硫解析后与克劳斯硫回收装置联用，实现克劳斯硫回收稳定运行，促进增产，增加硫产量实现驰放气硫的资源化零排放。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例提供的一种优选的低温甲醇洗驰放气脱硫零排放系统示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种低温甲醇洗驰放气脱硫零排放工艺，具体工艺为：首先对待处理的低温甲醇洗驰放气进行冷凝，接着将冷凝后的低温甲醇洗驰放气进行气液分离，通过气液分离大量的凝结水被拦截过滤下来，部分甲醇、轻烃和凝结水一同被拦截，再对不含液态成分驰放气中的硫化氢、有机硫等气体硫通过吸附材料吸附捕集进行回收，经吸附回收后的净化气体主要成分是洁净的氮气和二氧化碳混合气，不含对环境有害物质，达到排放要求可达标排放，也可进一步回收二氧化碳和氮气。该工艺不仅解决了低温甲醇洗驰放气的环境污染问题，同时也提供了几种减排利用的途径，为充分实现低温甲醇洗驰放气零排放提供条件。

同时，由于脱硫尾气成分为惰性气体，可以用于煤化工工艺设备开车置换气，减少专用置换气用量，提高资源利用效率；因其二氧化碳浓度较高亦可用于二氧化碳产品的精制。

需要说明的是，上述工艺还包括吸附回收气体硫的解析步骤，吸附和回收的气体硫解析后能够与克劳斯硫回收装置联用增加硫产量实现驰放气硫的资源化零排放。具体的，吸附饱和的气体硫吸附材料在解析气作用下进行解析，解析出来的硫化氢经浓缩后，送至低温甲醇洗工艺中的甲醇再生塔顶混合，可有效提高鲁奇工艺中硫回收气初始浓度低，实现克劳斯硫回收稳定运行，促进增产，达到尾气脱硫零排放目的。此外，吸附和回收的气体硫也可以在解析气和氧化气形成的混合气催化条件下在吸附材料表面进行氧化催化反应生成酸雾，经冷凝、分离后生成硫酸。

基于相同的发明构思，本发明还提供了一种低温甲醇洗驰放气脱硫零排放系统，下面就以具体的实施例进行详细说明。

本发明实施例提供一种低温甲醇洗驰放气脱硫零排放系统，具体如图1所示，包括第一冷却单元4、第一气液分离单元5和气体硫捕集吸附单元7；待处理气体通过管路与第一冷却单元4的入口连接，第一冷却单元4的出口通过管路与第一气液分离单元5入口连接，第一气液分离单元5的气体出口通过管路与气体硫捕集吸附单元7连接。

需要说明的是，上述第一冷却单元4为蒸发式直接冷却器或表面式间接冷却器，第一气液分离单元5为气液分离器，上述气体硫捕集吸附单元7为包括壳体以及壳体内部的用于捕集气体硫的介孔改性材料的气体硫捕集吸附装置，这些介孔改性材料选自活性炭、活性炭纤维、碳纳米管、石墨烯型、碳包覆型、陶瓷型、分子筛负载催化材料。上述第一冷却单元4对低温甲醇洗驰放气进行冷凝，接着将冷凝后的低温甲醇洗驰放气通入第一气液分离单元5进行气液分离，通过气液分离大量的凝结水被拦截过滤下来，部分甲醇、轻烃和凝结水一同被拦截，再将不含液态成分驰放气中的硫化氢、有机硫等气体硫通过气体硫捕集吸附单元7中的介孔改性材料吸附捕集进行回收，经吸附回收后的净化气体主要成分是洁净的氮气和二氧化碳混合气，不含对环境有害物质。

需要进一步说明的是，考虑到实际运行情况，上述气体硫捕集吸附单元7至少设置两个以满足连续运行的要求，至少两个气体硫捕集吸附单元7可以分别进行吸附、解吸两个工艺过程，满足生产要求。

为了进一步满足上述低温甲醇洗驰放气脱硫零排放系统的运行设置，该装置还包括依次设置在低温甲醇洗驰放气的排气口与第一冷却单元4之间管路上的进口管道上的管道挡板阀1和管道引风机2，具体如图1所示，低温甲醇洗驰放气由管道挡板阀1经过管道引风机2依次进入第一冷却单元4和第一气液分离单元5，由布气单元6进入至少两个气体硫捕集吸附单元7中。进一步考虑要管道泄漏引起的危害，在管道引风机2与第一冷却单元4之间管路上设置阻火器3，阻火器3可使用波纹板或填料式阻火器，可有效避免上述问题的发生。

由于不含液态成分驰放气中的硫化氢、有机硫等气体硫通过气体硫捕集吸附单元7中的介孔改性材料吸附捕集，这些物质可通过硫回收单元进行回收，具体如图1所示，该硫回收单元包括解析气加热单元11、第二冷却单元9和第二气液分离单元12；解析气加热单元11通过管路与气体硫捕集吸附单元7的解析气入口连接，解析气加热单元11用于对解析气进行加热，解析气可以使用氮气或低压蒸汽，解析气经阀门调压后，进入解析气加热单元11进行调温，调温加热后的解析气通入气体硫捕集吸附单元7中，介孔改性材料在解析气作用下放出硫化氢气体，实现气体硫的解析，气体硫捕集吸附单元7的含硫气体出口通过管路与第二冷却单元9的入口连接，第二冷却单元9用于对解析出来的含硫气体进行冷凝，第二冷却单元9的出口通过管路与第二气液分离单元12入口连接，第二气液分离单元12用于对冷凝后的气液进行分离，经第二气液分离单元12分离出的气体即为浓缩含硫气体。

由于富集在介孔改性材料中的含硫气体，解析出来后因浓度较高可用送至克劳斯硫回收系统，作为浓度调节气，补充硫化氢，具体将富含硫化氢气体外排返回低温甲醇洗工段甲醇再生塔塔顶，与塔顶气汇合后进入克劳斯硫回收工段，很好的解决因低温甲醇洗工艺洗塔夹带等问题造成的进克劳斯硫回收装置的原料气中硫化氢浓度偏低问题。

除了通过上述浓缩方式对硫化氢、有机硫等气体硫回收与克劳斯硫回收装置联用外，还可以利用方式硫回收单元进行催化氧化反应，将气体硫制成硫酸制品。具体的，需要在上述硫回收单元基础上，再增设氧化调质单元10，氧化调质单元10通过管路与解析气加热单元11连接；氧化调质单元10用于向解析气中引入氧化气，该解析气为氮气或低压蒸汽，氧化气为空气、纯氧或臭氧，以形成具有催化条件的混合气，解析气加热单元11能够对氧化调质单元10形成的混合气进行加热，加热后的混合气通入气体硫捕集吸附单元7中，在催化氧化环境下，富集在介孔改性材料中的含硫气体能够氧化为酸酐，与装置内的水形成热酸蒸汽，第二冷却单元9用于对所述热酸蒸汽进行冷凝，第二气液分离单元12用于对冷凝后的气液进行分离，得到硫酸。

考虑到气体硫捕集吸附单元7中介孔改性材料的再生问题，解析完成后介孔材料中所有吸附位被水或解析气占据，因此上述硫回收单元还包括冷干单元8，可以是冷干风机，冷干风机用于对介孔改性材料进行降温和干燥，使介孔改性材料恢复到待吸附状态，便于重复利用。

因此，在本装置中，通过上述硫回收单元可以实现气体硫捕集吸附单元7捕集吸附的气体硫进行再生和催化氧化两种模式进行切换，一方面可以将富集在介孔改性材料中的含硫气体解析得到浓缩含硫气体，可用送至克劳斯硫回收系统，作为浓度调节气，补充硫化氢，解决因低温甲醇洗工艺洗塔夹带等问题造成的进克劳斯硫回收装置的原料气中硫化氢浓度偏低问题。另一方面，还可以借助上述硫回收单元，在仅仅增加氧化调质单元10的情况下，在解析气中引入氧化气进行催化氧化，获得硫酸制品。

为了进一步实现低温甲醇洗驰放气脱硫零排放系统的智能化和自动化操作，该系统还包括检测控制单元，检测控制单元包括进气状态监控单元，排气成分监测单元和再生系统监控单元；进气状态监控单元用于监测低温甲醇洗驰放气的进气温度、压力、流量以及进气中的硫化氢含量；排气成分监测单元用于检测排气中硫化氢、二氧化碳和氧气含量，还用于检测排气温度和压力；再生系统监控单元用于检测硫回收单元中解析气流量、第二冷却单元9进出口温度、解析气加热单元11进出口温度；当发生催化氧化工艺时，还用于监测气体硫捕集吸附单元7中的氧含量。上述检测控制单元的设置，使得该系统可以进行全自动操作和长期连续运转。上述多个气体硫捕集吸附单元7分别进行吸附、解吸两个工艺过程，工艺过程的循环交替切换由借助于检测控制单元实现plc程序控制，实现了连续生产全自动操作的目的，不需要设置专门的操作人员。

下面给出本发明上述实施例提供系统的应用实例。

本实施例采用上述实施例提供的低温甲醇洗驰放气脱硫零排放系统处理低温甲醇洗驰放气，通过进气状态监控单元检测到待处理气体的原始参数为n2含量30-50％，co2含量20-70％，h2s含量0.01-2％，cos含量0.001-0.05％，ch3oh含量0.1-1％，h2o含量0.5-2％。低温甲醇洗驰放气脱硫脱硫净化中气体硫捕集吸附单元7中的介孔改性材料选用对h2s和so2以及有机硫具有选择性吸附的介孔碳基催化剂，其工作温度为吸附-40-100℃，解析温度为120-200℃，运行压力为10-500kpa。

在低温甲醇洗甲醇解析塔排除的大量尾气co2、ch4、h2s、co，以及逃逸出的微量甲醇冷凝分离后，进入气体硫捕集吸附单元7。经过吸附后，气体中所含h2s、甲醇被吸附单元内介孔改性材料快速吸附，其余尾气得到净化排放。在介孔改性材料吸附饱和时可切换到解析状态，在浓缩模式，被吸附在介孔改性材料中h2s等气体缓慢释放出来，气体可送至克劳斯硫回收工段，增加硫回收进口气硫含量；当在催化氧化模式，在催化环境下被介孔改性材料表面的催化官能团进一步催化氧化为硫酸。

其中，含硫尾气中的硫化氢1％(5000-10000mg/m³)和少量甲醇被高效捕集，降低尾气中硫化氢排放，捕集率＞99.98％，根据介质成分对硫的催化转换率可以达到90-95％，工艺完成硫的零排放全回收，其中少量的甲醇和轻烃被冷却器冷却为液体进入气液分离装置，可进行进一步的分离后到轻烃储罐，含水甲醇可返回甲醇解析塔进行重复利用。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。