一种Teff氟化物吸附剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及水处理
技术领域：
，尤其是涉及一种teff氟化物吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：水体中的氟化物是重要的无机污染物之一。氟是积累性毒物，每人每天需氟量为1.0～1.5mg，其中65％来自饮用水，35％来自食物。中国《生活饮用水卫生标准》(gb5749-2006)中规定饮用水中氟化物浓度不得超过1.0mg/l。饮用水中含氟量如果大于1.0mg/l，氟斑牙患病率会随含氟量增加而上升；如在4.0mg/l以上，则会出现骨骼、关节变形等症状的氟骨症。我国的地方性氟中毒主要分为三种：第一种是饮水型氟中毒，这是病区分布最广泛、患病人数最多的一种类型，主要分布于淮河、秦岭、昆仑山以北的广大地区。第二种是燃煤污染型氟中毒，主要分布于云南、贵州、四川、湖南、湖北、广西等南方各省区。第三种是饮茶型氟中毒，其分布病区较小，罹患人数也比较少。地方性氟中毒与地理环境中氟的丰度、工业生产中氟的排放等有关，为世界性地方病，在自然状态下，土壤、海水、地表水、地下水都含氟。地下水含氟量一般为1.0～3.0mg/l，高氟区可达10～20mg/l。当地岩石、土壤、水体中含氟量高，会造成饮用水和食物中氟含量过高。氟化物的排放主要来源于铝的冶炼、磷矿石加工、磷肥生产、钢铁冶炼和煤炭燃烧等行业。电镀、金属加工等工业的含氟废水，洗涤法处理含氟废气的洗涤水，排放后都会造成水体氟污染。此外，含氟烟尘的沉降或经降水的淋洗，也会使土壤和地下水受到污染。为此，研发出经济实用的方法去除水体中的氟化物，对人体健康具有重要意义，同时必将产生显著的环境效益和社会经济效益。我国当前的含氟废水的处理方法很多，包括沉淀法、离子交换法、反渗透法、电凝聚法、吸附法等。其中吸附法操作简单、效果稳定、经济实用，是应用前景最为广泛的方法，常见的吸附剂包括活性氧化铝、活性炭、膨润土等，中国专利cn106799205a公开了一种饮用水用除氟砷吸附剂的制备方法，以棉花、玉米秸秆以及风化煤粉为原料、应用铝铁改性剂进行改性制备吸附剂；中国专利cn108311095a公开了一种粉煤灰除氟剂的制备方法及其应用，以粉煤灰为主要原料制备吸附剂；中国专利cn101564676b公开了用于从水中除氟的复合膨润土及其制备方法，以聚丙烯酰胺、膨润土为原料制备吸附剂。目前还未见以农业废物teff(eragrostistef)秸秆为原料制备去除水体中氟化物的吸附剂的方法和技术。teff(eragrostistef)是非洲一种常见的谷类作物，生存能力强、营养价值高，在埃塞俄比亚等国家都有广泛的种植，与其他植物一样，teff的秸秆若不能得到妥善处置，将造成严重的生态环境污染隐患，因此亟需寻求新型的teff秸秆大宗利用途径。技术实现要素：本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种teff氟化物吸附剂及其制备方法和应用。本发明以非洲常见的农业废弃物teff秸秆为原料，提供了一种新型的去除水体中氟化物的吸附剂制备方法，在兼具高性能低成本的同时充分利用了农业生产废料，开发二次资源，具有重要的环境效益和社会经济效益。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种teff氟化物吸附剂的制备方法，具体步骤如下：(1)配料：将teff秸秆切成小块，清洗、干燥并粉碎；(2)活化：将粉碎后的teff秸秆用溶液浸泡，搅拌；(3)反应：将步骤(2)得到的teff秸秆进行反应；(4)清洗：将反应后的teff秸秆清洗；(5)烘干：将teff秸秆干燥后得到teff氟化物吸附剂。优选的，步骤(1)中：采用粉碎机进行粉碎，粉碎后的teff秸秆粒径是0.1-10mm，在30-60℃环境下进行。优选的，步骤(2)中：溶液为酸溶液、碱溶液或盐溶液中的一种，溶液浓度为0.1-0.5m，浸泡时间为6-18h，每100ml溶液浸泡4-12g的teff秸秆。更优选的，所述的酸溶液选自磷酸溶液、醋酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的一种；所述的碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化钾溶液中的一种；所述的盐溶液选自碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液、硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、硝酸钠溶液、硝酸钾溶液中的一种。优选的，步骤(3)中：将teff秸秆清洗后放入管式炉中，在惰性气氛中灼烧，于350-500℃保温2-3小时，自然冷却后取出，干燥后得到生物炭型(bts)teff氟化物吸附剂。更优选的，所述惰性气氛选自氮气(n2)、氦气(he)、氖气(ne)、氩气(ar)、氪气(kr)、氙气(xe)中的一种。优选的，步骤(3)中：当teff秸秆在管式炉中灼烧后，进行二次活化，将teff秸秆在溶液中浸泡，溶液为酸溶液、碱溶液或盐溶液中的一种，溶液浓度为0.1-0.5m，浸泡时间为6-18h，每100ml溶液浸泡4-12g的teff秸秆。更优选的，所述的酸溶液选自磷酸溶液、醋酸溶液、盐酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液中的一种；所述的碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钙溶液、氢氧化钾溶液中的一种；所述的盐溶液选自碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液、硫酸钠溶液、硫酸钾溶液、硝酸钠溶液、硝酸钾溶液中的一种。优选的，步骤(3)中：将teff秸秆与溶液一起放入高压釜反应器中，于150-250℃保温2-3小时，自然冷却后取出，干燥后得到水煤型(hts)teff氟化物吸附剂。优选的，步骤(5)中：干燥温度为80-160℃，干燥时间为2-6h。一种teff氟化物吸附剂在吸附水体氟化物中的应用。本发明作用原理：本发明以teff秸秆为原料制作teff氟化物吸附剂，其中，teff秸秆取自位于非洲东北部的国家埃塞俄比亚，利用teff秸秆在中低温碳化区域制备生物炭质吸附剂，利用酸、碱或盐溶液对其进行改性，增强其吸附性能及稳定性，teff氟化物吸附剂为清洁型吸附剂，易于与水体分离并再生回用，可有效避免水体二次污染，便于安全地应用于水体中氟化物的去除。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：1.本发明将teff秸秆这一农业废弃物资源化，吸附剂原材料成本低廉，取材容易，来源范围广，解决了农田秸秆对生态环境的隐患，具有良好的环境效益。2.本发明设计的teff氟化物吸附剂吸附性能好、吸附量高、适用的ph范围广，吸附剂物理化学性质稳定、易于与水体分离、可再生回用、二次污染风险低。3.本发明设计的teff氟化物吸附剂既可以直接投放入水体中，使其与水体充分混合接触除氟，也可以使其固定于简易水处理器上使用，制备工艺简单，能耗低，操作方便。附图说明图1为实施例1中生物炭型(bts)teff氟化物吸附剂的x射线荧光衍射图；图2为实施例1中生物炭型(bts)teff氟化物吸附剂的扫描电镜图；图3为实施例2中水煤型(hts)teff氟化物吸附剂的x射线荧光衍射图；图4为实施例2中水煤型(hts)teff氟化物吸附剂的扫描电镜图。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1一种去除水中氟化物的吸附剂制备方法，包括如下步骤：(1)配料：将8g的teff秸秆切成小块，清洗干净，在40℃烘箱中烘干，再用粉碎机进行粉碎，制成粒径在0.1-10mm的teff秸秆颗粒；(2)活化：将teff秸秆用100ml的0.3m的磷酸溶液浸泡，并在室温下持续搅拌12h；(3)清洗：用蒸馏水冲洗残留在teff秸秆表面的磷酸溶液直至冲洗液ph为7；(4)灼烧：将teff秸秆放入管式炉中，以150cm3/min的流速连续通入n2，使teff秸秆一直处于n2气氛中，于450℃保温3小时，自然冷却后取出；(5)二次活化：将烧制后的teff秸秆用100ml的0.1m的盐酸溶液浸泡12h，过滤；(6)清洗：用蒸馏水冲洗残留在teff秸秆上的盐酸溶液直至冲洗液ph为7；(7)烘干：将teff秸秆在110℃烘箱中干燥3h，得到生物炭型(bts)teff氟化物吸附剂，图1为生物炭型(bts)teff氟化物吸附剂的x射线荧光衍射图，表明生物炭型(bts)teff氟化物吸附剂碳、氧元素强度较低，但硅、磷元素强度较高；图2为生物炭型(bts)teff氟化物吸附剂的扫描电镜图，表明生物炭型(bts)teff氟化物吸附剂气孔分布不均，结构粗糙较不规则。效果测试方法：室温下，称取2g的teff氟化物吸附剂加入到100ml的400mg/l含氟溶液的锥形瓶中，振荡30min，用氟离子选择电极测试溶液电位，计算吸附率和吸附容量。实施例2一种去除水中氟化物的吸附剂制备方法，包括如下步骤：(1)配料：将8g的teff秸秆切成小块，清洗干净，在40℃烘箱中烘干，再用粉碎机进行粉碎，制成粒径在0.1-10mm的teff秸秆颗粒；(2)活化：将teff秸秆用100ml的0.3m的磷酸溶液浸泡，并在室温下持续搅拌12h；(3)反应：将混合溶液放入聚四氟乙烯衬里的高压釜反应器中，于190℃保温3小时，自然冷却后取出；(4)清洗：将混合溶液过滤，用蒸馏水冲洗残留在teff秸秆上的磷酸溶液直至冲洗液ph为7；(5)烘干：将teff秸秆在110℃烘箱中干燥3h，得到水煤型(hts)teff氟化物吸附剂，图3为水煤型(hts)teff氟化物吸附剂的x射线荧光衍射图，表明水煤型(hts)teff氟化物吸附剂具有较高的碳、氧元素强度；图4为水煤型(hts)teff氟化物吸附剂的扫描电镜图，表明水煤型(hts)teff氟化物吸附剂以粗聚碳层为主，排列较为整齐。效果测试方法同实施例1。实施例3一种去除水中氟化物的吸附剂制备方法，包括如下步骤：(1)配料：将8g的teff秸秆切成小块，清洗干净，在40℃烘箱中烘干，再用粉碎机进行粉碎，制成粒径在0.1-10mm的teff秸秆颗粒；(2)活化：将teff秸秆用100ml的0.3m的磷酸溶液浸泡，并在室温下持续搅拌12h；(3)清洗：用蒸馏水冲洗残留在teff秸秆表面的磷酸溶液直至冲洗液ph为7；(4)灼烧：将teff秸秆放入管式炉中，以150cm3/min的流速连续通入n2，使teff秸秆一直处于n2气氛中，于500℃保温3小时，自然冷却后取出；(5)二次活化：将烧制后的teff秸秆用100ml的0.2m的盐酸溶液浸泡12h，过滤；(6)清洗：用蒸馏水冲洗残留在teff秸秆上的盐酸溶液直至冲洗液ph为7；(7)烘干：将teff秸秆在150℃烘箱中干燥3h，得到生物炭型(bts)teff氟化物吸附剂。效果测试方法同实施例1。实施例4一种去除水中氟化物的吸附剂制备方法，包括如下步骤：(1)配料：将8g的teff秸秆切成小块，清洗干净，在40℃烘箱中烘干，再用粉碎机进行粉碎，制成粒径在0.1-10mm的teff秸秆颗粒；(2)活化：将teff秸秆用100ml的0.3m的磷酸溶液浸泡，并在室温下持续搅拌12h；(3)反应：将混合溶液放入聚四氟乙烯衬里的高压釜反应器中，于250℃保温3小时，自然冷却后取出；(4)清洗：将混合溶液过滤，用蒸馏水冲洗残留在teff秸秆上的磷酸溶液直至冲洗液ph为7；(5)烘干：将teff秸秆在150℃烘箱中干燥3h，得到水煤型(hts)teff氟化物吸附剂。效果测试方法同实施例1。实施例5一种去除水中氟化物的吸附剂制备方法，包括如下步骤：(1)配料：将8g的teff秸秆切成小块，清洗干净，在40℃烘箱中烘干，再用粉碎机进行粉碎，制成粒径在0.1-10mm的teff秸秆颗粒；(2)活化：将teff秸秆用100ml的0.1m的磷酸溶液浸泡，并在室温下持续搅拌12h；(3)清洗：用蒸馏水冲洗残留在teff秸秆表面的磷酸溶液直至冲洗液ph为7；(4)灼烧：将teff秸秆放入管式炉中，以150cm3/min的流速连续通入n2，使teff秸秆一直处于n2气氛中，于350℃保温3小时，自然冷却后取出；(5)二次活化：将烧制后的teff秸秆用100ml的0.1m的盐酸溶液浸泡12h，过滤；(6)清洗：用蒸馏水冲洗残留在teff秸秆上的盐酸溶液直至冲洗液ph为7；(7)烘干：将teff秸秆在80℃烘箱中干燥3h，得到生物炭型(bts)teff氟化物吸附剂。效果测试方法同实施例1。实施例6一种去除水中氟化物的吸附剂制备方法，包括如下步骤：(1)配料：将8g的teff秸秆切成小块，清洗干净，在40℃烘箱中烘干，再用粉碎机进行粉碎，制成粒径在0.1-10mm的teff秸秆颗粒；(2)活化：将teff秸秆用100ml的0.1m的磷酸溶液浸泡，并在室温下持续搅拌12h；(3)反应：将混合溶液放入聚四氟乙烯衬里的高压釜反应器中，于150℃保温3小时，自然冷却后取出；(4)清洗：将混合溶液过滤，用蒸馏水冲洗残留在teff秸秆上的磷酸溶液直至冲洗液ph为7；(5)烘干：将teff秸秆在80℃烘箱中干燥3h，得到水煤型(hts)teff氟化物吸附剂。效果测试方法同实施例1。实施例1-6的teff氟化物吸附剂性能对比如表1所示。表1项目吸附率吸附容量实施例193.85％18.77mg/g实施例292.10％18.42mg/g实施例394.55％18.91mg/g实施例492.85％18.57mg/g实施例588.10％17.62mg/g实施例686.25％17.25mg/g由表1可以看出，在本发明给出的优选条件范围内，teff氟化物吸附剂均有良好的吸附性能，其中，生物炭型(bts)teff氟化物吸附剂性能略优于水煤型(hts)teff氟化物吸附剂，气孔分布不均、结构粗糙等特征可能在一定程度上有利于提高吸附剂的吸附性能。实施例7一种去除水中氟化物的吸附剂制备方法，包括如下步骤：(1)配料：将4g的teff秸秆切成小块，清洗干净，在30℃烘箱中烘干，再用粉碎机进行粉碎，制成粒径在0.1-10mm的teff秸秆颗粒；(2)活化：将teff秸秆用100ml的0.5m的醋酸溶液浸泡，并在室温下持续搅拌6h；(3)清洗：用蒸馏水冲洗残留在teff秸秆表面的醋酸溶液直至冲洗液ph为7；(4)灼烧：将teff秸秆放入管式炉中，以150cm3/min的流速连续通入he，使teff秸秆一直处于he气氛中，于500℃保温2小时，自然冷却后取出；(5)二次活化：将烧制后的teff秸秆用100ml的0.5m的硫酸溶液浸泡16h，过滤；(6)清洗：用蒸馏水冲洗残留在teff秸秆上的硫酸溶液直至冲洗液ph为7；(7)烘干：将teff秸秆在160℃烘箱中干燥2h，得到生物炭型(bts)teff氟化物吸附剂。实施例8一种去除水中氟化物的吸附剂制备方法，包括如下步骤：(1)配料：将12g的teff秸秆切成小块，清洗干净，在60℃烘箱中烘干，再用粉碎机进行粉碎，制成粒径在0.1-10mm的teff秸秆颗粒；(2)活化：将teff秸秆用100ml的0.5m的盐酸溶液浸泡，并在室温下持续搅拌18h；(3)清洗：用蒸馏水冲洗残留在teff秸秆表面的盐酸溶液直至冲洗液ph为7；(4)灼烧：将teff秸秆放入管式炉中，以150cm3/min的流速连续通入ne，使teff秸秆一直处于ne气氛中，于500℃保温2.5小时，自然冷却后取出；(5)二次活化：将烧制后的teff秸秆用100ml的0.2m的硝酸溶液浸泡18h，过滤；(6)清洗：用蒸馏水冲洗残留在teff秸秆上的硝酸溶液直至冲洗液ph为7；(7)烘干：将teff秸秆在150℃烘箱中干燥6h，得到生物炭型(bts)teff氟化物吸附剂。实施例9一种去除水中氟化物的吸附剂制备方法，包括如下步骤：(1)配料：将8g的teff秸秆切成小块，清洗干净，在40℃烘箱中烘干，再用粉碎机进行粉碎，制成粒径在0.1-10mm的teff秸秆颗粒；(2)活化：将teff秸秆用100ml的0.3m的硫酸溶液浸泡，并在室温下持续搅拌12h；(3)清洗：用蒸馏水冲洗残留在teff秸秆表面的硫酸溶液直至冲洗液ph为7；(4)灼烧：将teff秸秆放入管式炉中，以150cm3/min的流速连续通入ar，使teff秸秆一直处于ar气氛中，于500℃保温3小时，自然冷却后取出；(5)二次活化：将烧制后的teff秸秆用100ml的0.2m的醋酸溶液浸泡12h，过滤；(6)清洗：用蒸馏水冲洗残留在teff秸秆上的盐酸溶液直至冲洗液ph为7；(7)烘干：将teff秸秆在150℃烘箱中干燥3h，得到生物炭型(bts)teff氟化物吸附剂。实施例10一种去除水中氟化物的吸附剂制备方法，包括如下步骤：(1)配料：将8g的teff秸秆切成小块，清洗干净，在40℃烘箱中烘干，再用粉碎机进行粉碎，制成粒径在0.1-10mm的teff秸秆颗粒；(2)活化：将teff秸秆用100ml的0.3m的硝酸溶液浸泡，并在室温下持续搅拌12h；(3)清洗：用蒸馏水冲洗残留在teff秸秆表面的硝酸溶液直至冲洗液ph为7；(4)灼烧：将teff秸秆放入管式炉中，以150cm3/min的流速连续通入kr，使teff秸秆一直处于kr气氛中，于500℃保温3小时，自然冷却后取出；(5)二次活化：将烧制后的teff秸秆用100ml的0.2m的磷酸溶液浸泡12h，过滤；(6)清洗：用蒸馏水冲洗残留在teff秸秆上的磷酸溶液直至冲洗液ph为7；(7)烘干：将teff秸秆在150℃烘箱中干燥3h，得到生物炭型(bts)teff氟化物吸附剂。实施例11一种去除水中氟化物的吸附剂制备方法，包括如下步骤：(1)配料：将8g的teff秸秆切成小块，清洗干净，在40℃烘箱中烘干，再用粉碎机进行粉碎，制成粒径在0.1-10mm的teff秸秆颗粒；(2)活化：将teff秸秆用100ml的0.3m的氢氧化钠溶液浸泡，并在室温下持续搅拌12h；(3)清洗：用蒸馏水冲洗残留在teff秸秆表面的氢氧化钠溶液直至冲洗液ph为7；(4)灼烧：将teff秸秆放入管式炉中，以150cm3/min的流速连续通入xe，使teff秸秆一直处于xe气氛中，于500℃保温3小时，自然冷却后取出；(5)二次活化：将烧制后的teff秸秆用100ml的0.2m的氢氧化钙溶液浸泡12h，过滤；(6)清洗：用蒸馏水冲洗残留在teff秸秆上的氢氧化钙溶液直至冲洗液ph为7；(7)烘干：将teff秸秆在150℃烘箱中干燥3h，得到生物炭型(bts)teff氟化物吸附剂。实施例12一种去除水中氟化物的吸附剂制备方法，包括如下步骤：(1)配料：将8g的teff秸秆切成小块，清洗干净，在40℃烘箱中烘干，再用粉碎机进行粉碎，制成粒径在0.1-10mm的teff秸秆颗粒；(2)活化：将teff秸秆用100ml的0.1m的氢氧化钾溶液浸泡，并在室温下持续搅拌12h；(3)反应：将混合溶液放入聚四氟乙烯衬里的高压釜反应器中，于200℃保温2小时，自然冷却后取出；(4)清洗：将混合溶液过滤，用蒸馏水冲洗残留在teff秸秆上的氢氧化钾溶液直至冲洗液ph为7；(5)烘干：将teff秸秆在80℃烘箱中干燥3h，得到水煤型(hts)teff氟化物吸附剂。实施例13一种去除水中氟化物的吸附剂制备方法，包括如下步骤：(1)配料：将8g的teff秸秆切成小块，清洗干净，在40℃烘箱中烘干，再用粉碎机进行粉碎，制成粒径在0.1-10mm的teff秸秆颗粒；(2)活化：将teff秸秆用100ml的0.1m的氢氧化钙溶液浸泡，并在室温下持续搅拌12h；(3)反应：将混合溶液放入聚四氟乙烯衬里的高压釜反应器中，于200℃保温2.5小时，自然冷却后取出；(4)清洗：将混合溶液过滤，用蒸馏水冲洗残留在teff秸秆上的氢氧化钙溶液直至冲洗液ph为7；(5)烘干：将teff秸秆在80℃烘箱中干燥3h，得到水煤型(hts)teff氟化物吸附剂。实施例14制备方法如实施例1，将步骤(2)中的溶液改为氢氧化钾溶液，将步骤(4)中的溶液改为氢氧化钠溶液。实施例15制备方法如实施例1，将步骤(2)中的溶液改为氢氧化钙溶液，将步骤(4)中的溶液改为氢氧化钾溶液。实施例16制备方法如实施例1，将步骤(2)中的溶液改为碳酸钠溶液，将步骤(4)中的溶液改为碳酸氢钠溶液。实施例17制备方法如实施例1，将步骤(2)中的溶液改为碳酸氢钠溶液，将步骤(4)中的溶液改为碳酸氢钾溶液。实施例18制备方法如实施例1，将步骤(2)中的溶液改为碳酸氢钾溶液，将步骤(4)中的溶液改为硫酸钠溶液。实施例19制备方法如实施例1，将步骤(2)中的溶液改为硫酸钠溶液，将步骤(4)中的溶液改为硫酸钾溶液。实施例20制备方法如实施例1，将步骤(2)中的溶液改为硫酸钾溶液，将步骤(4)中的溶液改为硝酸钠溶液。实施例21制备方法如实施例1，将步骤(2)中的溶液改为硝酸钠溶液，将步骤(4)中的溶液改为硝酸钾溶液。实施例22制备方法如实施例1，将步骤(2)中的溶液改为硝酸钾溶液，将步骤(4)中的溶液改为碳酸钠溶液。上述的对实施例的描述是为便于该
技术领域：
的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。当前第1页12