[0001]
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种固载化铑基催化剂及其制备方法，和在催化烯烃氢甲酰化反应中的应用。
背景技术：
[0002]
氢甲酰化是指烯烃与合成气(一氧化碳和氢气的混合气)反应生成醛的羰基化过程，于1938年由德国科学家otto roelen首次发现。目前，氢甲酰化反应的全球产量已经超过1000万吨/年，已经发展成为全世界最大规模的均相催化工业过程之一。工业化氢甲酰化反应的主流催化体系为均相铑催化剂，早在上世纪70年代，德国鲁尔化学公司、美国联合碳化物公司、日本三菱化工相继建立起均相铑催化的氢甲酰化工业装置。
[0003]
均相铑催化体系有明确的活性中心结构，其催化活性、化学选择性和区域选择性都很高，且反应条件温和。尽管如此，均相铑催化体系仍然存在一些不足。例如活性组分是金属有机化合物，其合成复杂且对空气敏感，热稳定性较差，催化剂的分离和回收都比较困难。多相催化具有易分离的优点，是工业催化的主流，然而氢甲酰化反应中多相催化剂的活性和选择性都达不到工业应用的水平，因此开发高活性、高选择性、高稳定性的多相催化剂是实现氢甲酰化反应多相催化工业过程的关键。
[0004]
vogt等人(rsc adv,2018,8:23332-23338)以非极性交联聚苯乙烯为核，聚乙二醇改性或铵盐改性的苯乙烯单体为亲水的壳，通过乳液聚合法制备了胶束状聚合物颗粒。将铑前驱体二羰基乙酰丙酮铑、膦配体以及聚合物颗粒的水悬浮液加入到高压反应釜中，然后充入10mpa合成气并加热至80℃，在釜中原位形成催化剂，并这种方法制备的催化剂应用于在1-辛烯的氢甲酰化反应中。
[0005]
makhubela等人(green chemistry,2012,14:338-347)利用生物大分子聚合物壳聚糖的氨基与2-二苯基膦苯甲醛反应，生成壳聚糖-席夫碱，利用2-二苯基膦苯甲醛上的膦原子以及壳聚糖上的氮原子与铑金属配位，将铑牢牢固定在壳聚糖载体上，极大地减少了铑金属的流失。然而，传统有机聚合物往往比表面积较低，扩散阻力较高，且存在溶胀效应，这使得以传统有机聚合物为载体的氢甲酰化催化剂在催化活性和选择性上远低于对应的金属配合物分子催化剂。
技术实现要素：
[0006]
本发明的目的是针对现有技术存在的问题提供一种微凝胶固载化铑基催化剂及其制备方法，本发明的催化剂具有高活性、高区域选择性和高稳定性的优点，可用于催化烯烃的氢甲酰化反应。
[0007]
根据本发明的一个方面，提供了一种固载化铑基催化剂，包括铑配合物和有机配体聚合物；所述有机配体聚合物为有机膦配体与共聚单体的聚合物；所述共聚单体包括式i所示的化合物；
[0008][0009]
式i中，r1选自氢和取代或未取代的c1-c10的烃基，优选自氢和取代或未取代的c1-c6的烃基；r2选自氢和取代或未取代的c1-c16的烃基，优选自取代或未取代的c1-c6的烃基；a为o或nh。
[0010]
根据本发明的优选实施例，r1选自氢和取代或未取代的c1-c6的支链烷基或支链烷基，优选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。r2选自氢和取代或未取代的c1-c6的支链烷基或支链烷基，优选自氢和未取代的c1-c6的支链烷基或支链烷基和氨基或卤素取代的c1-c6的支链烷基或支链烷基，更优选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基、甲氨基甲基、甲氨基乙基、甲氨基丙基、甲氨基丁基、二甲氨基甲基、二甲氨基乙基、二甲氨基丙基和二甲氨基丁基。
[0011]
根据本发明的优选实施例，所述铑配合物包括二羰基乙酰丙酮铑、三(三苯基膦)羰基氢化铑、乙酰醋酸双(环辛烯)铑、乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑、三苯基膦乙酰丙酮羰基铑和乙酰丙酮(1,5-环辛二烯)铑中的至少一种。
[0012]
根据本发明的优选实施例，所述有机膦配体为含有烯烃基的有机膦配体，优选包括二苯基对苯乙烯基膦、二-4-乙烯基三苯基膦、三-4-乙烯基三苯基膦中的至少一种。
[0013]
根据本发明的优选实施例，所述有机膦配体与共聚单体的摩尔比为1：(10-100)，优选为1：(20-50)。
[0014]
根据本发明的优选实施例，所述铑配合物包括二羰基乙酰丙酮铑、三(三苯基膦)羰基氢化铑、乙酰醋酸双(环辛烯)铑、乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑、三苯基膦乙酰丙酮羰基铑和乙酰丙酮(1,5-环辛二烯)铑中的至少一种。
[0015]
根据本发明的另一个方面，还提供了一种固载化铑基催化剂的制备方法，包括将有机膦配体与铑配合物络合，然后与共聚单体聚合，得到固载化铑基催化剂。
[0016]
所述共聚单体包括式i所示的化合物；
[0017][0018]
式i中，r1选自氢和取代或未取代的c1-c10的烃基，优选自氢和取代或未取代的c1-c6的烃基；r2选自氢和取代或未取代的c1-c16的烃基，优选自氢和取代或未取代的c1-c6的烃基；a为o或nh。
[0019]
作为本发明的一些优选实施例，所述共聚单体包括以下式ii和式iii所述的化合物：
[0020][0021]
根据本发明的优选实施例，r1选自氢和取代或未取代的c1-c6的支链烷基或支链烷基，优选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基和己基。r2’
选自取代或未取代的c1-c6的支链烷基或支链烷基，优选自未取代的c1-c6的支链烷基或支链烷基和氨基或卤素取代的c1-c6的支链烷基或支链烷基，更优选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、氨基甲基、氨基乙基、氨基丙基、氨基丁基、甲氨基甲基、甲氨基乙基、甲氨基丙基、甲氨基丁基、二甲氨基甲基、二甲氨基乙基、二甲氨基丙基和二甲氨基丁基。
[0022]
根据本发明的优选实施例，所述有机膦配体为含有烯烃基的有机膦配体，优选包括二苯基对苯乙烯基膦、二-4-乙烯基三苯基膦、三-4-乙烯基三苯基膦中的至少一种。
[0023]
根据本发明的优选实施例，所述有机膦配体与共聚单体的摩尔比为1：(10-100)，优选为1：(20-50)。
[0024]
根据本发明的优选实施例，所述铑配合物包括二羰基乙酰丙酮铑、三(三苯基膦)羰基氢化铑、乙酰醋酸双(环辛烯)铑、乙酰丙酮酰双(亚乙基)化铑、三苯基膦乙酰丙酮羰基铑和乙酰丙酮(1,5-环辛二烯)铑中的至少一种。
[0025]
根据本发明的优选实施例，所述制备方法包括如下步骤：
[0026]
s1：使有机膦配体和铑配合物在惰性气体氛围中反应；
[0027]
s2：向步骤s1得到的产物中加入共聚单体、引发剂和交联剂，发生交联反应；
[0028]
s3：将步骤s2得到的产物倒入不良溶剂中，析出沉淀为所述固载化铑基催化剂。
[0029]
作为本发明的一些优选实施例，步骤s1中的反应时间为20-50分钟，优选为30分钟。
[0030]
根据本发明的一些实施例，所述步骤s1可按如下方法进行：将有机膦配体、共聚单体和铑配合物加入到有机溶剂中，然后向溶液中通入惰性气体鼓吹20-50分钟，即得。
[0031]
膦配体一方面能与铑紧密络合，一方面本身具有碳碳双键，可以与共聚单体共聚，通过这两方面的作用将铑固载在载体上。
[0032]
作为本发明的一些优选实施例，所述有机溶剂为烃类溶剂，优选为芳香烃，更优选为甲苯。
[0033]
作为本发明的一些优选实施例，步骤s2中的反应时间为10-14小时，优选为12小时；反应温度为70-90℃，优选为80℃。
[0034]
根据本发明的一些实施例，所述步骤s2可按如下方法进行：向步骤s1得到的产物中加入引发剂和交联剂，将溶液升温至70-90℃，反应10-14小时。
[0035]
根据本发明的优选实施例，所述引发剂为过氧化物；优选包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化叔戊酸叔丁酯中的至少一种。
[0036]
根据本发明的优选实施例，所述交联剂包括如下式iv所示的化合物：
[0037][0038]
式iv中，r3选自取代或未取代的c1-c20的烃基，优选自取代或未取代的c1-c6的亚脂烃基和c6-c20的亚芳烃基，优选取代或未取代的c1-c6的亚烷基和c6-c20的亚芳基；x为n或o；r4、r5各自独立地选自氢和c1-c6的烷基；a为0或1，b为0或1。
[0039]
根据本发明的一些实施例，所述交联剂优选为中的至少一种。
[0040]
作为本发明的一些优选实施例，所述有机膦配体、共聚单体、铑配合物、引发剂和交联剂的摩尔比为1:(10-100):(0.1-0.5):(0.1-1):(1-10)，优选为1:(20-50):(0.2-0.4):(0.2-0.5):(2-5)，更优选为1:(34-40):(0.2-0.3):(0.3-0.4):(2-4)。
[0041]
作为本发明的优选实施例，所述不良溶剂为甲醇。
[0042]
根据本发明的优选实施例，本发明制备的催化剂为微凝胶固载化铑基催化剂。
[0043]
根据本发明的另一个方面，提供了上述固载化铑基催化剂在催化烯烃氢甲酰化反应中的应用。
[0044]
作为本发明的一些优选实施例，所述烯烃为3-8个碳原子的直链末端烯烃，优选为丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。
[0045]
作为本发明的一些优选实施例，所述反应压力为0.5-3mpa，优选为0.5-2mpa。
[0046]
作为本发明的一些优选实施例，所述反应温度为45-100℃，优选为50-95℃。
[0047]
作为本发明的一些优选实施例，所述反应时间为0.5-15小时，优选为1-10小时。
[0048]
本发明将有机膦与铑配合物络合后，再和丙烯酸酯类化合物或丙烯酰胺类化合物共聚单体共聚交联后形成微凝胶，得到一种网状高分子包裹金属铑的紧密结构，能够非常有效的将金属铑固载在微凝胶上，在保持催化剂高活性的基础上，保证催化剂不流失。
[0049]
本发明制备方法简单，所得催化剂易回收，使用条件温和，产物选择性高。
具体实施方式
[0050]
下面结合具体实施例，对本发明做进一步详细说明：
[0051]
实施例1
[0052]
本实施例用来说明微凝胶固载化铑基催化剂rh@g1的制备过程。
[0053]
在50ml三口瓶中，加入10ml甲苯，再向甲苯中加入87mg二苯基对苯乙烯基膦和15mg二羰基乙酰丙酮铑，用氮气鼓吹所得溶液30分钟后，再加入1.28ml甲基丙烯酸甲酯，30mg过氧化苯甲酰和237mg二甲基丙烯酸乙二醇酯，升温至80℃条件下继续反应12小时。冷却后，将反应液倒入甲醇中，析出黑色沉淀，过滤得微凝胶固载化铑基催化剂rh@g1。
[0054]
实施例2
[0055]
本实施例用来说明微凝胶固载化铑基催化剂rh@g2的制备过程。
[0056]
在50ml三口瓶中，加入10ml甲苯，再向甲苯中加入87mg二苯基对苯乙烯基膦和15mg二羰基乙酰丙酮铑，用氮气鼓吹所得溶液30分钟后，再加入1.23ml n,n
’-
二甲基丙烯酰胺，30mg过氧化苯甲酰和184mg n,n
’-
亚甲基双丙烯酰胺，升温至80℃条件下继续反应12小时。冷却后，将反应液倒入甲醇中，析出黑色沉淀，过滤得微凝胶固载化铑基催化剂rh@g2。
[0057]
实施例3
[0058]
本实施例用来说明微凝胶固载化铑基催化剂rh@g3的制备过程。
[0059]
在50ml三口瓶中，加入10ml甲苯，再向甲苯中加入87mg二苯基对苯乙烯基膦和15mg二羰基乙酰丙酮铑，用氮气鼓吹所得溶液30分钟后，再加入1.23ml n,n
’-
二甲基丙烯酰胺，30mg过氧化苯甲酰和92mg n,n
’-
亚甲基双丙烯酰胺，升温至80℃条件下继续反应12小时。冷却后，将反应液倒入甲醇中，析出黑色沉淀，过滤得微凝胶固载化铑基催化剂rh@g3。
[0060]
实施例4
[0061]
本实施例用来说明微凝胶固载化铑基催化剂rh@g4的制备过程。
[0062]
在50ml三口瓶中，加入10ml甲苯，再向甲苯中加入95mg二-4-乙烯基三苯基膦和15mg二羰基乙酰丙酮铑，用氮气鼓吹所得溶液30分钟后，再加入1.28ml甲基丙烯酸甲酯，30mg过氧化苯甲酰和237mg二甲基丙烯酸乙二醇酯，升温至80℃条件下继续反应12小时。冷却后，将反应液倒入甲醇中，析出黑色沉淀，过滤得微凝胶固载化铑基催化剂rh@g4。
[0063]
实施例5
[0064]
本实施例提供了催化剂rh@g1在1-丙烯氢甲酰化反应中的应用。
[0065]
在100ml接有压力传感器的高压反应釜中，加入10mg实施例1制备的催化剂rh@g1和10ml甲苯。将反应釜用氮气置换七次，打开搅拌，然后将反应釜温度升至70℃后，向反应釜中通入1-丙烯：co：h2的摩尔比为1:1:1的混合气至釜中压力为75psi。由于1-丙烯与co和h2发生反应，会使反应釜内压力减小。用秒表记录压力降低至1psi所需时间，取连续数次用时相同或接近时的结果为最终结果。用时75秒，用该时间计算出1-丙烯氢甲酰化的反应速度为1.14mol/l
.
h，产物经气相色谱分析正异比为9:1。
[0066]
实施例6
[0067]
本实施例提供了催化剂rh@g2在1-丙烯氢甲酰化反应中的应用。
[0068]
在100ml接有压力传感器的高压反应釜中，加入10mg实施例2制备的催化剂rh@g2和10ml甲苯。将反应釜用氮气置换七次，打开搅拌，然后将反应釜温度升至70℃后，向反应釜中通入1-丙烯：co：h2的摩尔比为1:1:1的混合气至釜中压力为75psi。由于1-丙烯与co和h2发生反应，会使反应釜内压力减小。用秒表记录压力降低至1psi所需时间，取连续数次用时相同或接近时的结果为最终结果。用时75秒，用该时间计算出1-丙烯氢甲酰化的反应速度为1.23mol/l
.
h，产物经气相色谱分析正异比为10:1。
[0069]
实施例7
[0070]
本实施例提供了催化剂rh@g1在1-丁烯氢甲酰化反应中的应用。
[0071]
在100ml高压反应釜中，加入10mg实施例1制备的催化剂rh@g1和10ml甲苯。将反应釜用氮气置换七次，打开搅拌，然后将反应釜温度升至80℃后，向反应釜中加入0.4g 1-丁
烯。通入合成气(摩尔比1:1的co和h2)直至釜内压力为1.1mpa，开始反应。反应2小时后停止，将反应釜降至室温，产物经气相色谱分析原料转化率为95％，正异比为8.5：1。
[0072]
实施例8
[0073]
本实施例提供了催化剂rh@g1在1-辛烯氢甲酰化反应中的应用。
[0074]
在100ml高压反应釜中，加入10mg实施例1制备的催化剂rh@g1和10ml甲苯。将反应釜用氮气置换七次，打开搅拌，然后将反应釜温度升至90℃后，向反应釜中加入0.4g 1-辛烯。通入合成气(摩尔比1:1的co和h2)直至釜内压力为1.1mpa，开始反应。反应2小时后停止，将反应釜降至室温，产物经气相色谱分析原料转化率为96％，正异比为8：1。
[0075]
实施例9
[0076]
本实施例提供了催化剂rh@g4在1-辛烯氢甲酰化反应中的应用。
[0077]
在100ml高压反应釜中，加入10mg实施例4制备的催化剂rh@g4和10ml甲苯。将反应釜用氮气置换七次，打开搅拌，然后将反应釜温度升至90℃后，向反应釜中加入0.4g 1-辛烯。通入合成气(摩尔比1:1的co和h2)直至釜内压力为1.1mpa，开始反应。反应2小时后停止，将反应釜降至室温，产物经气相色谱分析原料转化率为87％，正异比为6：1。
[0078]
实施例10
[0079]
本实施例描述了催化剂rh@g1的回收循环使用情况。
[0080]
如实施例6所述的操作步骤，在反应结束后，通过过滤、干燥回收得到催化剂rh@g1，并再次用于1-丁烯氢甲酰化反应。如此重复，催化剂回收使用一次后：原料转化率93％，正异比8.7:1；催化剂回收使用回收两次后：原料转化率89％，正异比8:1，1-丁烯的氢甲酰化反应原料转化率和产物正异比依然能够保持较好的水平。
[0081]
由以上实施例结果可以看出，本发明制备的催化剂不仅具有较高的催化活性和选择性，同时具有很高的稳定性，在回收使用多次后，金属铑无明显流失。
[0082]
以上所述仅为本发明的较佳实施实例，凡依本发明申请专利范围所作的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
[0083]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。