本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种改性碳纳米管吸附剂的制备方法及其应用。
背景技术：
随着国民经济的发展，日常生活和生产用水中污染物含量和种类的增多，使不同地域的生态环境和水资源呈现出不同程度的污染，对环境产生严重的影响。一般来说，金属离子污染都含有一定的毒性，如果金属离子废水排放到河流之中，并且通过自然的作用，进入饮用水源或者食用环节，将会直接威胁人体健康。在金属的开发及废水金属的处理中，吸附法因具有运行简便、经济效益高、反应速率快等特点而被广泛使用。
例如，中国专利文献cn105749881a中公开了一种碳纳米管聚乙烯醇磁性微球的制备方法及应用，成功制备得到碳纳米管聚乙烯醇磁性微球，可用于去除金属和有机污染废水，具有方便回收、避免二次污染的作用。然而，因需要采用价格昂贵的双羰基聚乙二醇制备微球，制备方法复杂，成本高，收率低，吸附效果较差，难以大规模生产。于华荣等在《聚乙烯醇对碳纳米管负载氧化铁影响的研究》一文中公开了采用添加聚乙烯醇作为表面活性剂来实现碳纳米管对三氧化二铁的有效负载，主要方法为向分散有碳纳米管材料的聚乙烯醇水溶液中滴加三氯化铁溶液，得到高三氧化铁负载量的碳纳米管材料，虽然该制备方法简单，原料易得，成本低廉，使得更多的三氧化铁附着到碳纳米管上，但是因三氧化铁附着均匀性差导致其对金属离子的吸附富集能力低下，无法满足对金属离子吸附的需求，尤其是无法满足对含量较低的稀土离子废液进行较好的富集吸附，造成金属离子废水处理效果差。
因此，研究开发新型高效的金属离子吸附剂对于金属资源的开发利用及其废水处理和相关工业的可持续发展具有十分重要的意义。
技术实现要素：
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的三氧化铁附着均匀性差而导致的碳纳米管吸附剂对金属离子吸附能力低下的缺陷，从而提供一种改性碳纳米管吸附剂的制备方法及其应用。
本发明提供了一种改性碳纳米管吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
纯化步骤：取多壁碳纳米管和强酸溶液混合，然后经超声分散，加热搅拌，一次静置纯化，加水稀释，二次静置纯化后洗涤，烘干，研磨，制得纯化多壁碳纳米管；
磁化步骤：取纯化多壁碳纳米管加入无水乙醇中溶解，得到多壁碳纳米管溶液；然后取聚乙烯醇加水溶解，得到聚乙烯醇溶液，取聚乙烯醇溶液加入多壁碳纳米管溶液中，然后加入四氧化三铁，搅拌下溶解，然后以1～2滴/s的速度滴入0.1～2mol/l的naoh溶液，直至形成凝胶，静置，弃去上清液，得到磁性碳纳米管；
交联步骤：取磁性碳纳米管加入交联剂溶液中，交联反应，洗涤，烘干，研磨，制得交联磁性碳纳米管；
改性步骤：取交联磁性碳纳米管加入二硫化碳溶液中，反应，洗涤，烘干，制得改性碳纳米管吸附剂。
进一步地，所述强酸溶液为质量分数为98.3％的浓硫酸和质量分数为63％的浓硝酸的混合酸液，其中浓硫酸和浓硝酸的体积比为(3.0～3.5)：(1.0～1.5)。
进一步地，所述纯化步骤的具体方法为：取多壁碳纳米管加入强酸溶液中，常温下超声分散20～60min，然后在60～90℃下以600～900r/min的速度磁力搅拌2～5h，静置10～15h，加纯水稀释6～10倍，静置8～12h后洗涤，烘干，研磨，制得纯化多壁碳纳米管。
进一步地，所述磁化步骤中，加入的聚乙烯醇溶液、多壁碳纳米管溶液与四氧化三铁的质量比为(1～1.2)：(1～1.2)：(1～1.2)。
进一步地，所述交联剂溶液为质量百分数是0.1～0.2wt％的环氧氯丙烷水溶液；
交联步骤中，所述磁性碳纳米管的质量与环氧氯丙烷水溶液的体积之比为1g：50～150ml。
进一步地，所述二硫化碳水溶液的质量百分数为0.5～1wt％；
所述交联碳纳米管的质量与二硫化碳水溶液的体积之比为1g：50～150ml。
进一步地，所述交联步骤之前还包括采用纯水将磁性碳纳米管洗涤至ph为6.5～7.5；
所述改性步骤之前还包括采用纯水将交联碳纳米管洗涤至ph为6.5～7.5。
本发明还提供了上述任一所述的改性碳纳米管吸附剂的制备方法制得的改性碳纳米管吸附剂。
本发明还提供了上述任一所述的改性碳纳米管吸附剂的制备方法制得的改性碳纳米管吸附剂作为金属离子吸附剂在金属污染液处理中的应用。
进一步地，采用改性碳纳米管吸附剂处理金属污染液过程中，先将待处理金属污染液的ph调节至4～6，然后加入改性碳纳米管吸附剂反应10～15h；每升金属污染液中加入的改性碳纳米管的重量为0.1～100g。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的改性碳纳米管吸附剂的制备方法，通过纯化、磁化、交联和改性步骤，得到改性碳纳米管，通过聚乙烯醇使得更多地四氧化三铁附着到碳纳米管上，使其对金属污染液中的金属离子具有良好的富集和吸附的效果，其中在纯化步骤中，本发明采用超声分散、加热搅拌与两步静置纯化相结合，极大地提高了纯化多壁碳纳米管的纯度，且条件相对缓和，不影响其自身的结构，方便了后续对碳纳米管进行磁化和交联处理，有利于磁化步骤中四氧化三铁均匀地附着在碳纳米管上，同时本发明通过采用多壁碳纳米管的乙醇溶液进行磁化，并直接加入四氧化三铁，以1～2滴/s的速度滴加0.1～2mol/l的naoh溶液，不仅提高了四氧化三铁的负载量，而且有利于四氧化三铁均匀地附着在碳纳米管上，进而显著地提高了改性碳纳米管吸附剂对金属离子的吸附效果。
2本发明提供的改性碳纳米管吸附剂的制备方法，采用环氧氯丙烷作为交联剂，相比其他交联剂，不仅具有粘结性强，耐化学介质腐蚀，而且具有收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点。
3.本发明提供的改性碳纳米管吸附剂的制备方法，采用二硫化碳进行改性，不仅能够显著增强与稀土离子的相互作用，使更多的稀土离子结合到改性磁性碳纳米管表面，而且可以调整改性碳纳米管吸附剂中硫的含量，增加了硫元素对稀土离子的相互作用。因此，本发明提供的改性碳纳米管吸附剂对稀土离子有很好的吸附效果。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
本实施例提供了一种改性碳纳米管吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)纯化步骤：首先使用分析天平准确称量6g多壁碳纳米管置于烧杯中，加入180ml浓硫酸和60ml浓硝酸的混酸溶液，常温条件下超声分散35min，然后在80℃下以800r/min的速度，用磁力搅拌装置进行搅拌3h，经一次静置12h，加纯水稀释8倍，二次静置10h，随后用超纯水和无水乙醇交替对沉淀物进行洗涤并抽滤，在恒温真空干燥箱中80℃下进行恒温干燥12h后研磨均匀，制得纯化多壁碳纳米管；
(2)磁化步骤：取1g纯化多壁碳纳米管加入30ml无水乙醇中超声溶解1h，得到多壁碳纳米管溶液；然后取1g聚乙烯醇置于锥形瓶中，加30ml超纯水，在常温下，以500r/min的转速于恒温磁力搅拌器上溶解1h，得到聚乙烯醇溶液，取聚乙烯醇溶液缓慢倒入多壁碳纳米管溶液中，然后加入1g四氧化三铁，在300r/min转速下搅拌溶解3h，混合均匀后，利用注射器以1～2滴/s的速度滴入0.1mol/l的naoh溶液，直至形成凝胶，静置12h，弃去上清液，得到磁性碳纳米管；
(3)交联步骤：取磁性碳纳米管用超纯水洗涤至中性，然后加入100ml质量百分数为0.1％的环氧氯丙烷水溶液中，室温条件下，以400r/min的速度机械搅拌4h进行交联反应，用超纯水洗涤至中性，用真空干燥箱在-0.15mpa，70℃下干燥12h，研磨，制得交联磁性碳纳米管；
(4)改性步骤：取1g交联磁性碳纳米管加入100ml质量百分数为0.5％的二硫化碳溶液中，以400r/min的转速搅拌反应12h，用超纯水洗涤至中性，70℃下干燥12h，制得改性碳纳米管吸附剂。
实施例2
本实施例提供了一种改性碳纳米管吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)纯化步骤：首先使用分析天平准确称量6g多壁碳纳米管置于烧杯中，加入200ml浓硫酸和70ml浓硝酸的混酸溶液，常温条件下超声分散50min，然后在90℃下以1000r/min的速度，用磁力搅拌装置进行搅拌4h，经一次静置15h，加纯水稀释10倍，二次静置12h，随后用超纯水和无水乙醇交替对沉淀物进行洗涤并抽滤，然后在恒温真空干燥箱中，在90℃下进行恒温干燥15h后研磨均匀，制得纯化多壁碳纳米管；
(2)磁化步骤：取1g纯化多壁碳纳米管加入40ml无水乙醇中超声溶解2h，得到多壁碳纳米管溶液；然后取1g聚乙烯醇置于锥形瓶中，加40ml超纯水，在常温下，以600r/min的转速于恒温磁力搅拌器上溶解2h，得到聚乙烯醇溶液，取聚乙烯醇溶液缓慢倒入多壁碳纳米管溶液中，然后加入1.2g四氧化三铁，在400r/min转速下搅拌溶解4h，混合均匀后，利用注射器以1～2滴/s的速度滴入0.1mol/l的naoh溶液，直至形成凝胶，静置15h，弃去上清液，得到磁性碳纳米管；
(3)交联步骤：取磁性碳纳米管用超纯水洗涤至中性，然后加入120ml质量百分数为0.1％的环氧氯丙烷水溶液中，室温条件下，以500r/min的速度机械搅拌4h，进行交联反应，反应结束后用超纯水洗涤至中性，用真空干燥箱在-0.1mpa，80℃下干燥15h，研磨，制得交联磁性碳纳米管；
(4)改性步骤：取1g交联磁性碳纳米管加入150ml质量百分数为0.5％的二硫化碳溶液中，以500r/min的转速搅拌反应15h，用超纯水洗涤至中性，80℃下干燥15h，制得改性碳纳米管吸附剂。
实施例3
本实施例提供了一种改性碳纳米管吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)纯化步骤：首先使用分析天平准确称量6g多壁碳纳米管置于烧杯中，加入200ml浓硫酸和70ml浓硝酸的混酸溶液，常温条件下超声分散50min，然后在90℃下以1000r/min的速度，用磁力搅拌装置进行搅拌4h，经一次静置15h，加纯水稀释10倍，二次静置12h，随后用超纯水和无水乙醇交替对沉淀物进行洗涤并抽滤，然后在恒温真空干燥箱中，在90℃下进行恒温干燥15h后研磨均匀，制得纯化多壁碳纳米管；
(2)磁化步骤：取1g纯化多壁碳纳米管加入40ml无水乙醇中超声溶解2h，得到多壁碳纳米管溶液；然后取1g聚乙烯醇置于锥形瓶中，加40ml超纯水，在常温下，以600r/min的转速于恒温磁力搅拌器上溶解2h，得到聚乙烯醇溶液，取聚乙烯醇溶液缓慢倒入多壁碳纳米管溶液中，然后加入1.2g四氧化三铁，在400r/min转速下搅拌溶解4h，混合均匀后，利用注射器以1～2滴/s的速度滴入0.1mol/l的naoh溶液，直至形成凝胶，静置15h，弃去上清液，得到磁性碳纳米管；
(3)交联步骤：取磁性碳纳米管用超纯水洗涤至中性，然后加入120ml质量百分数为0.1％的戊二醛水溶液中，室温条件下，以500r/min的速度机械搅拌4h，进行交联反应，反应结束后用超纯水洗涤至中性，用真空干燥箱在-0.1mpa，80℃下干燥15h，研磨，制得交联磁性碳纳米管；
(4)改性步骤：取1g交联磁性碳纳米管加入150ml质量百分数为0.5％的二硫化碳溶液中，以500r/min的转速搅拌反应15h，用超纯水洗涤至中性，80℃下干燥15h，制得改性碳纳米管吸附剂。
对比例1
本对比例提供了一种改性碳纳米管吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)纯化步骤：首先使用分析天平准确称量6g多壁碳纳米管置于烧杯中，加入200ml浓硫酸和70ml浓硝酸的混酸溶液，在90℃下以1000r/min的速度，用磁力搅拌器进行搅拌4h，静置30h，随后用超纯水和无水乙醇交替对沉淀物进行洗涤并抽滤，然后在恒温真空干燥箱中，在90℃下进行恒温干燥15h后研磨均匀，制得纯化多壁碳纳米管；
(2)磁化步骤：取1g纯化多壁碳纳米管加入40ml无水乙醇中超声溶解2h，得到多壁碳纳米管溶液；然后取1g聚乙烯醇置于锥形瓶中，加40ml超纯水，在常温下，以600r/min的转速于恒温磁力搅拌器上溶解2h，得到聚乙烯醇溶液，取聚乙烯醇溶液缓慢倒入多壁碳纳米管溶液中，然后加入1.2g四氧化三铁，在400r/min转速下搅拌溶解4h，混合均匀后，利用注射器以1～2滴/s的速度滴入0.1mol/l的naoh溶液，直至形成凝胶，静置15h，弃去上清液，得到磁性碳纳米管；
(3)交联步骤：取磁性碳纳米管用超纯水洗涤至中性，然后加入120ml质量百分数为0.1％的环氧氯丙烷水溶液中，室温条件下，以500r/min的速度机械搅拌4h，进行交联反应，反应结束后用超纯水洗涤至中性，用真空干燥箱在-0.1mpa，80℃下干燥15h，研磨，制得交联磁性碳纳米管；
(4)改性步骤：取1g交联磁性碳纳米管加入150ml质量百分数为0.5％的二硫化碳溶液中，以500r/min的转速搅拌反应15h，用超纯水洗涤至中性，80℃下干燥15h，制得改性碳纳米管吸附剂。
对比例2
本对比例提供了一种改性碳纳米管吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)纯化步骤：首先使用分析天平准确称量6g多壁碳纳米管置于烧杯中，加入200ml浓硫酸和70ml浓硝酸的混酸溶液，常温条件下超声分散50min，然后在90℃下以1000r/min的速度，用磁力搅拌装置进行搅拌4h，经一次静置15h，加纯水稀释10倍，二次静置12h，随后用超纯水和无水乙醇交替对沉淀物进行洗涤并抽滤，然后在恒温真空干燥箱中，在90℃下进行恒温干燥15h后研磨均匀，制得纯化多壁碳纳米管；
(2)磁化步骤：取1g聚乙烯醇置于锥形瓶中，加40ml超纯水，在常温下，以600r/min的转速于恒温磁力搅拌器上溶解2h，得到聚乙烯醇溶液，取1g纯化多壁碳纳米管分散在20ml聚乙烯醇溶液中，于80℃水浴下滴加20ml0.2mol/l的fecl3溶液，用质量分数为1％的氨水调节溶液的ph为9.0，抽滤，得到磁性碳纳米管；
(3)交联步骤：取磁性碳纳米管用超纯水洗涤至中性，然后加入120ml质量百分数为0.1％的环氧氯丙烷水溶液中，室温条件下，以500r/min的速度机械搅拌4h，进行交联反应，反应结束后用超纯水洗涤至中性，用真空干燥箱在-0.1mpa，80℃下干燥15h，研磨，制得交联磁性碳纳米管；
(4)改性步骤：取1g交联磁性碳纳米管加入150ml质量百分数为0.5％的二硫化碳溶液中，以500r/min的转速搅拌反应15h，用超纯水洗涤至中性，80℃下干燥15h，制得改性碳纳米管吸附剂。
对比例3
本对比例提供了一种改性碳纳米管吸附剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)纯化步骤：首先使用分析天平准确称量6g多壁碳纳米管置于烧杯中，加入200ml浓硫酸和70ml浓硝酸的混酸溶液，常温条件下超声分散50min，然后在90℃下以1000r/min的速度，用磁力搅拌装置进行搅拌4h，经一次静置15h，加纯水稀释10倍，二次静置12h，随后用超纯水和无水乙醇交替对沉淀物进行洗涤并抽滤，然后在恒温真空干燥箱中，在90℃下进行恒温干燥15h后研磨均匀，制得纯化多壁碳纳米管；
(2)磁化步骤：取1g纯化多壁碳纳米管加入40ml无水乙醇中超声溶解2h，得到多壁碳纳米管溶液；然后取1g聚乙烯醇置于锥形瓶中，加40ml超纯水，在常温下，以600r/min的转速于恒温磁力搅拌器上溶解2h，得到聚乙烯醇溶液，取聚乙烯醇溶液缓慢倒入多壁碳纳米管溶液中，然后加入1.2g四氧化三铁，在400r/min转速下搅拌溶解4h，混合均匀后，利用注射器以1～2滴/s的速度滴入0.1mol/l的naoh溶液，直至形成凝胶，静置15h，弃去上清液，用超纯水洗涤至中性，80℃下干燥15h，制得改性碳纳米管吸附剂。
实验例1
某含金属离子水样，原样ph＝1.5，含cu2+40mg/l、pb2+80mg/l，加入氢氧化钠调整ph值为5，平行分为6份，分别加入实施例1～3和对比例1～3中制得的改性碳纳米管吸附剂6g/l后放入恒温摇床，温度控制在25℃，振荡速率控制在150r/min，吸附时间为12h。
按照国家标准《gb/t24916-2010》，测定处理后水样中cu2+和pb2+的含量，计算吸附率＝(吸附前的金属离子含量-吸附后的金属离子含量)/吸附前的金属离子含量×100％。结果如表1所示，相比于对比例1～3，本发明实施例1～3制得的药剂能够更加有效地吸附金属离子，经过吸附剂吸附处理，得到cu2+吸附率为87.69～91.75％、pb2+吸附率为86.78～92.89％，吸附效果良好，而且相比于实施例3，本发明实施例1～2通过对交联剂的筛选，能够进一步提升吸附效果。
表1本发明吸附剂对cu2+和pb2+的吸附率
实验例2
某含金属离子水样，原样ph＝2.5，含la3+20g/l、ce3+4g/l，加入氢氧化钠调整ph值为5，平行分为6份，分别加入实施例1～3和对比例1～3中制得的改性碳纳米管的改性碳纳米管吸附剂10g/l后其放入恒温摇床，温度控制在25℃，振荡速率控制在200r/min，吸附时间为12h。
按照国家标准《gb/t24916-2010》，测定处理后水样中la3+和ce3+的含量，计算吸附率＝(吸附前的金属离子含量-吸附后的金属离子含量)/吸附前的金属离子含量×100％。结果如表2所示，相比于对比例1～3，本发明实施例1～3制得的药剂能够更加有效地吸附金属离子，经过吸附剂吸附处理，得到la3+吸附率为85.33～92.52％、ce3+吸附率为86.79～91.35％，吸附效果良好，而且相比于实施例3，本发明实施例1～2通过对交联剂的筛选，能够进一步提升吸附效果。
表2本发明吸附剂对la3+和ce3+的吸附率
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。