催化臭氧氧化除去废水中喹啉的催化剂及其制备方法与流程

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种催化臭氧氧化除去废水中喹啉的催化剂及其制备方法。

背景技术：

煤化工、石油、医药、印染等行业在生产过程中会产生大量的含有喹啉的有机污染物废水，例如煤化工废水原水中喹啉及其衍生物的cod(chemicaloxygendemand，化学需氧量)贡献度可达20％。喹啉是芳香杂环化合物中典型的难降解有机物之一，对动物和人体具有毒性、致突变性和致癌性，且易于积累在生物链中难以得到有效降解，对环境产生较大威胁，因此引起了人们的广泛关注。

去除废水中喹啉的处理技术主要有生物法、吸附法和高级氧化技术。生物法主要是利用微生物的新陈代谢，通过微生物的氧化、吸附等作用降解喹啉，具有成本低、处理量较大等优点，但是也具有对废水类型具有一定的选择性、降解周期相对较长、占地多等缺点。吸附法主要有吸附、混凝、萃取、膜分离等几种，主要通过物理方法将喹啉从废水中分离出来，其特点是操作较简单，但是其成本较高，产生的后续污染物难以二次利用。高级氧化技术主要包括光催化氧化法、电化学氧化法、湿式氧化法、芬顿/双氧水/臭氧氧化法等。光催化氧化法对工业废水具有很强的处理能力，但是要求所处理的废水要具有良好的透光性，并可能会产生对环境造成二次污染的光化学物质。电化学氧化法在处理废水时很少产生二次污染，但是存在耗材消耗快、电极寿命低、反应浓度高时处理时间长等问题。湿式氧化法具有效率高、停留时间短、氧化彻底等优点，但对反应时的温度和压力要求较高。芬顿/双氧水氧化法去除有机物反应迅速、操作简单、成本较低，但其缺点在于反应条件严格，并会产生大量铁泥。臭氧氧化法氧化性强，不会造成二次污染，但是存在利用率低、处理效果不稳定、能耗大等问题。催化臭氧氧化技术在传统单独臭氧系统内引入催化剂，提高系统中臭氧的氧化电势，加速比臭氧分子氧化能力更强的活性物种-羟基自由基(·oh)的产生，提高臭氧利用率、反应迅速、处理成本低廉、无二次污染，被认为在有机废水处理应用中最具应用潜力。

目前的催化剂种类主要催化臭氧氧化的目标物为废水中的所有有机污染物，以求达标排放废水。对难降解的有机物喹啉还没有高效的、针对性的催化剂，在对含高浓度喹啉废水进行催化臭氧氧化时去除效率不高。现有的催化臭氧氧化的催化剂部分采用浸渍法负载活性金属氧化物的制备方案，但是存在催化剂活性组分分散性低、活性组分与载体之间结合不牢，较大的限制了催化剂的活性和稳定性。

技术实现要素：

本发明的目的在于：提供一种催化臭氧氧化除去废水中喹啉的催化剂，其能够有效的催化臭氧氧化去除喹啉，本发明还提供了一种催化臭氧氧化除去废水中喹啉的催化剂的制备方法。

本发明通过下述技术方案实现：

一种催化臭氧氧化除去废水中喹啉的催化剂，以粒径为3～5mm的球形γ-al2o3为载体，fe2o3、mno2过渡金属氧化物和ceo2稀土金属氧化物为活性组分，由活性组分负载于载体制备而成。

所述载体负载的活性组分以总氧化物的质量分数计为1～10％。

一种催化臭氧氧化除去废水中喹啉的催化剂的制备方法，包括以下步骤：

s1：活化，将γ-al2o3载体置于盐酸溶液中浸泡，然后煅烧备用；

s2：配液，将硝酸铈、硝酸铁和硝酸锰与去离子水混合搅拌均匀，得到稳定的混合溶液；

s3：浸渍，将步骤s2配制的混合溶液与步骤s1活化后的载体混合，震荡浸渍；

s4：干燥，滤去步骤s3浸渍后的浸渍液，先将γ-al2o3置于室温下自然干燥，后置于烘箱中干燥；

s5：煅烧，将烘干后的γ-al2o3以5℃/min的恒定升温速率，达到目标温度后恒温煅烧，煅烧完成再冷却后得到所述催化剂。

所述步骤s1活化时，盐酸溶液质量浓度为0.35～0.4％，γ-al2o3与盐酸溶液体积比为1:1.5～2，浸泡时间为1～2min，煅烧温度为200～300℃，煅烧时间为60～90min，以使活化后的载体能更加有效地增加所负载活性组分的质量，并增强载体与活性组分之间的结合度。

所述步骤s2配液时，溶液中硝酸铈、硝酸铁和硝酸锰的浓度比为0.5～1：1：1，浓度单位为mol/l，该浓度配比下，制得催化剂活性效果更好。

所述步骤s3浸渍时，使用140～200r/min的震荡速度进行震荡浸渍16-24h，以使活性组分均匀、有效地负载于载体上。

所述步骤s4干燥时，所述步骤s4干燥时，室温下自然干燥时间为4～6h，烘箱中干燥温度为80-105℃，烘箱中干燥时间为6～8h，以消除多余浸渍液的同时对负载的活性组分进行负载位置调整，使活性组分均匀地分布于γ-al2o3的表面和内部。

所述步骤s5煅烧时，所述目标温度为450～600℃，煅烧时间为4-6h，以得到稳定的活性金属氧化物和较好的催化剂微观形貌，更为高效的老化催化剂。

本发明与现有技术相比，本发明的催化臭氧氧化除去废水中喹啉的催化剂能有效的催化臭氧氧化去除喹啉。本发明的方法对载体进行活化，提高了催化剂表面负载金属氧化物的分散性和活性组分与载体之间的结合度，制得的催化剂稳定性好、活性高、活性组分流失少。

附图说明

图1是本发明的催化剂催化臭氧氧化效果评价反应装置示意图。

图2是本发明实施例1的催化剂催化臭氧氧化去除模拟废水中喹啉的效果性能图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的内容进行说明。

实施例1

本发明的一种催化臭氧氧化除去废水中喹啉的催化剂的制备方法，采用以下步骤：

选取粒径3～5mm的γ-al2o3为载体，于质量浓度为0.4％的盐酸溶液中按固液体积比1:2浸泡2min，后置于250℃下煅烧60min，既得活化后载体；将活化后的γ-al2o3在硝酸铈、硝酸铁和硝酸锰的浓度比为0.5mol/l：1mol/l：1mol/l的混合溶液中震荡浸渍24h，震荡速度140r/min；浸渍完成后滤去浸渍液，将γ-al2o3置于室温下自然干燥4h，后置于105℃烘箱中干燥8h，再以5℃/min的恒定升温速率达到目标温度后恒温煅烧，目标温度为600℃，煅烧时间为4h，煅烧完成再冷却后得到所述催化剂即fe-mn-ce/γ-al2o3催化剂。

fe-mn-ce/γ-al2o3催化剂的催化臭氧氧化性能实验：

实验采用间歇性实验方式，在反应装置(参见图1)中加入cod为300mg/l(ph＝6.8)的喹啉模拟废水1l和250g实施例1制备的催化剂，臭氧进气流量为0.5l/h，臭氧产量为0.60g/(l·h)，待臭氧浓度稳定后接入催化臭氧氧化反应柱中进行曝气，实验时废水采用蠕动泵保持180ml/min的速度循环。实验时间90min，分别在反应开始后的10、20、40、60、90min取样检测。并按上述实验方式以单独臭氧重复上述实验。参见图2，实验结果表明，加入实施例1制备的催化剂后，90min时模拟废水中的喹啉去除率可达87％，而单独臭氧氧化除去率为54％。

实施例2

本发明的一种催化臭氧氧化除去废水中喹啉的催化剂的制备方法，采用以下步骤：

选取粒径3～5mm的γ-al2o3为载体，于质量浓度为0.35％的盐酸溶液中按固液体积比1:1.7浸泡1min，后置于200℃下煅烧75min，既得活化后载体；将活化后的γ-al2o3在硝酸铈、硝酸铁和硝酸锰的浓度比为0.8mol/l：1mol/l：1mol/l的混合溶液中震荡浸渍18h，震荡速度200r/min；浸渍完成后滤去浸渍液，将γ-al2o3置于室温下自然干燥6h，后置于80℃烘箱中干燥6h，再以5℃/min的恒定升温速率达到目标温度后恒温煅烧，目标温度为450℃，煅烧时间6h，煅烧完成再冷却后得到所述催化剂即fe-mn-ce/γ-al2o3催化剂。

fe-mn-ce/γ-al2o3催化剂的催化臭氧氧化性能实验：

实验采用间歇性实验方式，在反应装置(参见图1)中加入cod为300mg/l(ph＝6.8)的喹啉模拟废水1l和250g实施例2制备的催化剂，臭氧进气流量为0.5l/h，臭氧产量为0.60g/(l·h)，待臭氧浓度稳定后接入催化臭氧氧化反应柱中进行曝气，实验时废水采用蠕动泵保持180ml/min的速度循环。实验时间90min，分别在反应开始后的10、20、40、60、90min取样检测。并按上述实验方式以单独臭氧重复上述实验。实验结果表明，加入

实施例2制备的催化剂后，90min时模拟废水中的喹啉去除率可达85％，而单独臭氧氧化除去率为54％。

实施例3

本发明的一种催化臭氧氧化除去废水中喹啉的催化剂的制备方法，采用以下步骤：

选取粒径3～5mm的γ-al2o3为载体，于质量浓度为0.38％的盐酸溶液中按固液体积比1:1.5浸泡1.5min，后置于300℃下煅烧90min，既得活化后载体；将活化后的γ-al2o3在硝酸铈、硝酸铁和硝酸锰的浓度比为1mol/l：1mol/l：1mol/l的混合溶液中震荡浸渍16h，震荡速度170r/min；浸渍完成后滤去浸渍液，将γ-al2o3置于室温下自然干燥5h，后置于90℃烘箱中干燥7h，再以5℃/min的恒定升温速率达到目标温度后恒温煅烧，目标温度为520℃，煅烧时间5h，煅烧完成再冷却后得到所述催化剂即fe-mn-ce/γ-al2o3催化剂。

fe-mn-ce/γ-al2o3催化剂的催化臭氧氧化性能实验：

实验采用间歇性实验方式，在反应装置(参见图1)中加入cod为300mg/l(ph＝6.8)的喹啉模拟废水1l和250g实施例3制备的催化剂，臭氧进气流量为0.5l/h，臭氧产量为0.60g/(l·h)，待臭氧浓度稳定后接入催化臭氧氧化反应柱中进行曝气，实验时废水采用蠕动泵保持180ml/min的速度循环。实验时间90min，分别在反应开始后的10、20、40、60、90min取样检测。并按上述实验方式以单独臭氧重复上述实验。实验结果表明，加入实施例3制备的催化剂后，90min时模拟废水中的喹啉去除率可达84％，而单独臭氧氧化除去率为54％。

上述实施例得到的催化臭氧氧化除去废水中喹啉的催化剂，以粒径为3～5mm的球形γ-al2o3为载体，fe2o3、mno2过渡金属氧化物和ceo2稀土金属氧化物为活性组分，由活性组分负载于载体制备而成。所述载体负载的活性组分以总氧化物的质量分数计为1～10％较佳。

图1中，循环泵采用蠕动泵，臭氧发生器用于产生臭氧，尾气吸收器用于吸收实验所产生的尾气。

综上所述，本发明的负载型催化臭氧氧化催化剂能有效的催化活化臭氧分子、提高臭氧氧化效率，对废水中的难降解有机污染物喹啉具有良好的去除效果。

需要说明的是，上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何适合的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再进行描述。

上面参照实施例对本发明进行了详细描述，是说明性的而不是限制性的，在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，均在本发明的保护范围之内。