一种加镁石灰石湿法烟气脱硫方法与流程

本发明属于烟气净化处理技术领域，具体涉及一种加镁石灰石湿法烟气脱硫方法。

背景技术：

为了降低含硫化石燃料燃烧烟气中的二氧化硫(so2)的排放，保护大气环境，采用资源丰富的石灰石(碳酸钙，caco3)为脱硫剂原料的石灰石-强制氧化(limestoneforcedoxization,lsfo)生产石膏副产物的湿法脱硫是应用最广泛的脱硫工艺。中国的95％以上火电厂采用这一工艺，设计脱硫效率一般为95％，为满足更严格的环保要求，lsfo装置已历经多次技术升级改造，以进一步提高脱硫效率。我国要求火力发电厂实现烟气“超低排放”目标，即烟尘、二氧化硫、氮氧化物排放浓度分别不高于10、35、50mg/m³。按照这一标准，对于含硫1％的低硫煤的燃烧烟气，要求脱硫效率约98.5％，而对于含硫2％的中硫煤的燃烧烟气，要求脱硫效率在99.2％以上，显著超过了石灰石脱硫的设计性能。因此，lsfo脱硫系统必须进行性能的升级改造。

为进一步提高脱硫效率，常规lsfo增效改造的主要措施包括：(1)增加喷淋液/气比，(2)增强烟气与脱硫剂之间的传质，(3)提高吸收反应ph值，(4)采用两级脱硫吸收塔，以“串联接力”脱硫提高总脱硫效率。实际上，为了最大限度提高lsfo工艺的脱硫效率，以上方法往往综合使用。但是，由于石灰石固有的脱硫反应性的局限，传统的lsfo工艺的所有增效改进措施不仅已趋于性能极限，而且任何提高其脱硫反应能力，都以显著增加脱硫电耗为代价。为了满足环保排放标准，往往不得不燃用价格较高的低硫煤，增加了发电成本，降低了燃煤的适应性和灵活性。因此，寻求脱硫性能更好的脱硫剂原料成为突破lsfo工艺性能极限的方向。

氧化镁(mgo)是极好的脱硫原料，镁在脱硫条件下的化学活性显著优于钙基脱硫剂，也无危险性，中国的镁资源丰富，易于获得，已经成功应用于大型火电机组的烟气脱硫。大量业绩证明，达到99.2％脱硫效率的氧化镁脱硫的液/气比仅相当于同等条件下lsfo的1/3。即在传统的lsfo脱硫装置上改用氧化镁脱硫剂，可以将脱硫效率提高到99.5％以上，满足烧高硫煤的超低排放要求。所以，采用氧化镁脱硫，一方面可以降低脱硫电耗，另一方面，可以提高脱硫能力，扩大燃煤的灵活性，降低燃煤成本，具有节能、环保和经济性的综合效益。然而，氧化镁脱硫的局限是原料价格比石灰石较高，资源供应也受产地和运输的限制。

为了发挥氧化镁的优良脱硫性能，又利用廉价的石灰石资源，在上世纪90年代以来，美国曾开发了镁增强石灰(magnesiumenhancedlime–mel)脱硫工艺技术，使用含3～7％氧化镁的石灰(氧化钙，cao)作为脱硫剂原料，代替传统的石灰石，进一步提高了脱硫性能，降低了脱硫液/气比。

文献cn1491738a公开了一种除去二氧化硫并同时生产石膏的加镁石灰/石灰石洗涤系统，该发明在石灰或石灰石中添加氧化镁作为脱硫剂去除烟气中的二氧化硫，并产生高品质石膏副产物，该发明专利的脱硫塔的喷淋循环是外循环，喷淋浆液从塔中部流出，经外置循环罐进行喷淋循环；脱硫塔浆池只承担氧化功能；其工艺方法只限于氧化钙(石灰)，没有明确使用碳酸钙(石灰石)的反应机理和方法。

文献cn1057712c公开了一种加镁石灰洗涤介质从气流中除去二氧化硫以生产石膏副产物的方法，只用于含镁氧化钙(加镁石灰)；并且，脱硫剂氧化镁与氧化钙混合加入熟化，产生混合浆液。该方法没有使用碳酸钙(石灰石)的反应机理和方法。

由文献cn1491738a和文献cn1057712c可知，现有加镁石灰洗涤二氧化硫烟气技术存在着实际只能使用氧化钙(石灰)为主脱硫剂，其脱硫剂原料成本较高，同时，还有工艺较复杂，能耗较大的问题。特别是对于已建成的石灰石脱硫系统，应用加镁石灰脱硫技术进行增效改造必须改变脱硫剂原料，其供应受到限制，价格也较高。

所以，现有石灰石脱硫方法存在着脱硫性能较低，电耗太高，而氧化镁脱硫方法存在着原料价格较高，资源供应有限的问题。所以，亟需研发一种新的脱硫工艺技术，既利用石灰石的低成本，又发挥氧化镁的高性能，在满足严格的环保要求的同时，能有效降低环保成本。

技术实现要素：

为了解决现有脱硫技术存着的石灰石脱硫性能较差、电耗高，氧化镁脱硫原料价格较高的问题，本发明提供一种加镁石灰石湿法烟气脱硫方法。

本发明一种加镁石灰石湿法烟气脱硫方法，所述加镁石灰石湿法烟气脱硫方法为脱硫吸收、氧化、分离脱水、浆液回用四个步骤循环脱硫法，具体步骤如下：

s1、脱硫吸收

将含有二氧化硫的原烟气引入脱硫吸收系统，同时引入作为二氧化硫吸收剂的石灰石浆液和含硫酸镁的回用浆液进入脱硫吸收系统，经过脱硫吸收剂与二氧化硫的吸收反应后净烟气达标排放,所述二氧化硫吸收剂为加镁石灰石；

s2、氧化

将步骤s1脱硫后的脱硫浆液排放至氧化系统，所述氧化系统中通入氧化空气对脱硫浆液中脱硫吸收产物进行强制氧化，生成二水硫酸钙和硫酸镁；

s3、分离脱水

将步骤s2氧化后的物质排放至分离脱水系统，在分离脱水系统中将二水硫酸钙固体和硫酸镁溶液分离，并将二水硫酸钙固体脱水后形成石膏副产物排出；

s4、浆液回用

将步骤s3去掉二水硫酸钙固体的主要含硫酸镁的回收浆液排放至浆液回用系统，并补充氧化镁或氢氧化镁，以补充由石膏夹带少量镁物质和随脱硫废水排放带走的镁，经浆液回用系统处理的回用浆液被排至脱硫吸收系统，完成镁的循环脱硫吸收。

进一步的，所述步骤s1中保持镁离子浓度为2,000～20,000ppm，浆液的ph值为4.5～7.0，浆液中固体物质含量为10～22％。

进一步的，所述步骤s1中镁离子浓度为4,000～10,000ppm，浆液的ph值为5.5～6.5，浆液中固体物质含量为15～18％。

进一步的，所述步骤s2中空气过量系数1.5～3.0，表压力为60～90kpa，温度35～80℃。

进一步的，所述步骤s2中氧化系统ph值为4.5～5.5。

进一步的，所述步骤s3中浆液经过旋流器、真空皮带脱水机，将二水硫酸钙固体分离脱水至含水率＜10％，作为最终石膏副产物外排，而分离了二水硫酸钙固体的含硫酸镁的清液含固浓度＜5％。

进一步的，所述步骤s3的分离系统还设置有浓缩池，将去掉二水硫酸钙固体的清液置于浓缩池中进行进一步分离，使含硫酸镁的清液的固体物质含量降至＜0.1％。

进一步的，所述步骤s1中cl^-浓度为10,000～20,000ppm。

进一步的，所述步骤s1中cl^-浓度为15,000～18,000ppm。

进一步的，所述步骤s4中氧化镁或氢氧化镁的补充量与石灰石耗量的质量比为(2～5)：100。

本发明脱硫吸收系统中，将除尘后含有so2的烟气与石灰石水化吸收剂和含镁溶液的混合浆液在吸收系统中充分接触反应，使烟气中的so2吸附到液相中。

(1)在吸收系统，烟气中的so2首先与浆液中的水发生反应，形成亚硫酸，并部分电离：

(2)吸收系统的石灰石浆液发生如下电离反应：

(3)浆液回用系统中补充的氧化镁水化生成氢氧化镁，并产生电离反应：

(4)脱硫吸收反应：

在吸收系统内，亚硫酸根与活性更强的镁离子首先进行反应，生成亚硫酸镁和亚硫酸氢镁：

(5)石灰石浆液产生的钙离子与亚硫酸镁进行置换反应：

mgso3+ca²⁺→caso3+mg²⁺

在浆液中mg以离子态存在，不溶解的caso3以悬浮态存在于浆液中。合适浓度的mg²⁺溶液可以在系统中循环，促进so2的吸收和caco3的溶解，对脱硫起到强化作用。

在脱硫吸收系统中，通过控制脱硫剂添加量和控制浆液的ph值维持在4.5～7.0，保持镁离子浓度为2,000～20,000ppm；浆液中固体物质主要为二水硫酸钙、碳酸钙和亚硫酸镁的混合物，通过向氧化系统排放浆液并补入水，控制浆液固体物质含量为10～22％。

在氧化系统，将氧化空气与前述二氧化硫脱硫浆液充分反应，使得脱硫浆液中的亚硫酸盐充分氧化，形成颗粒状固态二水硫酸钙与溶液态硫酸镁。

mg(hso3)2+o2→mgso4+h2so4——溶液

在分离脱水系统，从氧化系统排出的浆液主要含二水硫酸钙(脱硫石膏)和硫酸镁溶液。二水硫酸钙经分离脱水，含水率＜10％，作为最终石膏副产物外排，分离了石膏后的回收浆液主要含硫酸镁溶液。

回收浆液进入浆液回用系统，经过进一步分离，含镁回用浆液返回吸收系统，实现镁成分的循环用于脱硫吸收。外排石膏副产物和脱硫废水中含有一定量的镁，导致系统中镁的损耗，则在浆液回用系统中进行补充。

在烟气脱硫过程中，会逐渐富集从烟气中洗涤捕捉的cl^-和工艺水中带来的cl^-，对脱硫系统正常运行造成不利影响：①影响脱硫效率；②腐蚀设备；③影响石膏副产物品质。为防止脱硫浆液中cl^-不断富集过高，需要通过外排一定量的废水将cl^-排出，一般要求控制脱硫浆液系统中cl^-浓度不超过20000ppm。

本发明中氧化系统可在吸收系统内完成，也可在吸收系统外设氧化器完成。

本发明满足严格的环保要求，同时降低环保成本，综合了镁基(mgo)的优良脱硫性能和石灰石(caco3)的低成本的优点，整个反应中，石灰石耗量与氧化镁耗量的质量比为100：(2～5)，即可以达到99.5+％的脱硫效率，其脱硫液/气比比石灰石脱硫降低2/3，同时生产高品质石膏副产物，是实现脱硫超低排放的先进技术工艺，特别适合于现有石灰石-石膏工艺的增效降耗改造。

本发明采用上述技术方法，与现有石灰石脱硫(lsfo)技术相比，具有以下优点与积极效果：

1.在脱硫吸收塔内完全依靠活性更好的镁剂进行脱硫吸收，达到99.5％以上的脱硫效率；

2.脱硫吸收喷淋液/气比仅相当于达到相同脱硫效率的lsfo工艺的大约1/3；

3.因为喷淋量较小，烟气通过吸收塔阻力小，仅相当于相同脱硫效率的lsfo工艺的大约2/3；

4.生产高品质石膏(caso4·2h2o>95％)、湿份适中(含水率＜10％)，可直接进入石膏板生产线；

5.脱硫装置的运行耗电省50％以上。

本发明在低液/气比下，达到极高脱硫效率，提高燃煤的灵活性和适应性，提高电厂的环保水平，降低环保成本，产生更高品质的脱硫石膏可实现更高价值的再利用。因而全面实现环保、节能和经济性的目标。

附图说明

图1为本发明工艺系统流程图。

其中，1-吸收系统、2-原烟气、3-石灰石浆液、4-净烟气、5-脱硫浆液、6-氧化系统、7-氧化空气、8-石膏浆液、9分离脱水系统、10-石膏副产物、11-回收浆液、12-浆液回用系统、13-补充镁、14-回用浆液。

具体实施方式

结合图1，本发明的具体工艺流程如下：

原烟气2与石灰石浆液3和含镁的回用浆液14进入吸收系统1中充分接触反应，使烟气中的so2吸附到液相中，经脱硫后的净烟气4达标后进入烟囱外排。

吸附了so2的脱硫浆液5与氧化空气7在氧化系统6中充分反应，使脱硫浆液充分氧化，形成含有溶液态硫酸镁和颗粒状固态二水硫酸钙(石膏)的混合浆液8。此过程可以在吸收系统浆池内完成，也可在吸收系统外设氧化器完成；控制氧化系统ph值为4.5～6.0，以保证得到高品质、大颗粒的石膏。

从氧化系统6排出的石膏浆液8主要含二水硫酸钙(石膏)和硫酸镁溶液，经分离脱水系统9，一般采用旋流器进行一级分离后，排入真空皮带脱水机进行二级脱水，形成含水率＜10％的石膏副产物10外排。

经分离脱水后的含有溶解态硫酸镁的浆液作为回收浆液11进入浆液回用系统12，然后返回吸收系统1，实现镁成分的循环用于脱硫吸收。由于外排石膏和脱硫废水中含有一定量的镁，导致系统中镁的损耗，可在浆液回用系统12中加入补充镁13。补充镁13可以是轻烧氧化镁、氢氧化镁等。

实施例1

一种加镁石灰石湿法烟气脱硫方法，所述加镁石灰石湿法烟脱硫方法为脱硫吸收、氧化、分离脱水、浆液回收四个步骤循环脱硫法，具体步骤如下：

s1、脱硫吸收

将含有二氧化硫的原烟气从下至上通过脱硫吸收系统，二氧化硫吸收剂从脱硫吸收系统的顶部经喷淋与含有二氧化硫的烟气进行吸收反应，所述二氧化硫吸收剂为加镁石灰石，吸收反应中，保持镁离子浓度为2,000～20,000ppm，浆液的ph值为4.5～7.0，脱硫浆液中固体物质含量为10～22％，cl^-浓度为10,000～20,000ppm；

s2、氧化

将步骤s1脱硫后的浆液排放至氧化系统，所述氧化系统中通入氧化空气使脱硫浆液中的亚硫酸钙氧化生成二水硫酸钙，使脱硫浆液中的亚硫酸镁氧化生成硫酸镁，氧化空气的氧化过量系数1.5～3.0，表压力60-90kpa，温度35～80℃，ph值为4.5～6.0；

s3、分离脱水

将步骤s2氧化后的石膏浆液排放至分离脱水系统，浆液经过旋流器、真空皮带脱水机，将二水硫酸钙固体分离脱水至含水率＜15％，作为最终石膏副产物外排，而分离了石膏后的回收浆液的固体浓度不高于5％，主要含硫酸镁溶液。

s4、浆液回用

将步骤s3去掉二水硫酸钙固体的回收浆液排放至浆液回收系统，并补充氢氧化镁，以补充由石膏夹带少量杂质和随脱硫废水排放带走的镁，经浆液回用系统处理的回用浆液被排至脱硫吸收系统，完成镁的循环脱硫吸收。氢氧化镁的补充量与石灰石耗量的质量比为(2～5)：100。

实施例2

一种加镁石灰石湿法烟气脱硫方法，所述加镁石灰石湿法烟脱硫方法为脱硫吸收、氧化、分离脱水、浆液回收四个步骤循环脱硫法，具体步骤如下：

s1、脱硫吸收

将含有二氧化硫的烟气从下至上通过脱硫吸收系统，二氧化硫吸收剂从脱硫吸收系统的顶部经喷淋与含有二氧化硫的烟气进行吸收反应，所述二氧化硫吸收剂为加镁石灰石，吸收反应中，保持镁离子浓度为4,000～10,000ppm，浆液的ph值为5.5～6.5，脱硫浆液中固体物质含量为15～18％，cl^-浓度为15,000～18,000ppm；

s2、氧化

将步骤s1脱硫后的浆液排放至氧化系统，所述氧化系统中通入氧化空气使脱硫浆液中的亚硫酸钙氧化生成二水硫酸钙，使脱硫浆液中的亚硫酸镁氧化生成硫酸镁，氧化空气的氧化过量系数1.6～1.8，表压力70-80kpa，温度45～60℃，ph值为5.0～5.5；

s3、分离脱水

将步骤s2氧化后的石膏浆液排放至分离脱水系统，浆液经过旋流器、真空皮带脱水机，将二水硫酸钙固体分离脱水至含水率＜10％，作为最终副产物外排；而分离了石膏固体的回收浆液主要含硫酸镁溶液，其含固体浓度不高于4％，排至浆液回用系统。

s4、浆液回用

将步骤s3去掉二水硫酸钙固体的回收浆液排放至浆液回用系统，设有浓缩池，进一步分离回收浆液中的固体后得到的回用浆液主要是硫酸镁溶液，其含固体物质含量降至＜0.1％，并补充轻烧氧化镁，以补充由石膏夹带少量镁和随脱硫废水排放带走的镁，经浆液回用系统处理的回用浆液被排至脱硫吸收系统，完成镁的循环脱硫吸收。氢氧化镁的补充量与石灰石耗量的质量比为(2～5)：100。

脱硫效果和经济效益分析1：与石灰石发脱硫的比较

以中国某火力发电厂2×300mw机组配套的脱硫设施为例，燃用含硫量为2.2％的煤实现超低排放，原烟气so2浓度约6000mg/nm³，达标要求出口净烟气so2浓度＜35mg/nm³，脱硫效率要求＞99.42％，按年运行7000h计，采用传统lsfo工艺与本发明加镁石灰石脱硫工艺的主要技术经济效益对比表如下：

其中：电价按0.32元/kw·h；石灰石粉按150元/吨；氧化镁按800元/吨；水按2.8元/吨。

由上表可以看出，当机组采用加镁石灰石脱硫工艺时，脱硫效率明显优于传统lfso脱硫工艺，脱硫系统年运行成本比传统lfso脱硫工艺可降低600多万元，约13％，其中脱硫电耗降低幅度较大，全年可降低约1000万元。采用加镁石灰石脱硫工艺，脱除每吨so2的成本减少了约130元，经济效益显著。

脱硫效果和经济效益分析2：与氧化镁法脱硫的比较

以国内某火力发电厂2×330mw机组配套的脱硫设施为例，燃用含硫量为1.7％的煤实现超低排放，原烟气so2浓度约3885mg/nm³，出口净烟气so2浓度＜28mg/nm³，脱硫效率要求＞99.28％，按年运行7800h计，采用氧化镁脱硫工艺与本发明加镁石灰石脱硫工艺的主要技术经济效益对比表如下：

其中：电价按0.32元/kw·h；石灰石粉按150元/吨；氧化镁按800元/吨；水按2.8元/吨。

由上表可以看出，当机组采用加镁石灰石脱硫工艺时，具有与氧化镁脱硫工艺同样优异的脱硫效率，脱硫系统年运行成本比氧化镁脱硫工艺可降低1500多万元，约30％，其中脱硫剂费用降低幅度较大，全年可降低1700多万元。采用加镁石灰石脱硫工艺，脱除每吨so2的成本减少了约350元，经济效益显著。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。