球形氧化铝及其制备方法及催化剂载体和催化剂与流程

本发明涉及催化剂载体以及催化剂
技术领域：
，具体涉及一种球形氧化铝及其制备方法及催化剂载体和催化剂。
背景技术：
：活性氧化铝(γ-al2o3)具有孔结构可调、比表面积大、吸附性能好、热稳定性好和表面有酸性等优势，常用于催化加氢、脱氢、脱硫、重整和裂化等石油化工中的催化剂载体，是石化行业中应用最多的载体之一。通常根据其用途不同将其制成不同粒径、形状、比表面积、表面性质的活性氧化铝材料，其中球形氧化铝具有高滚动性、低的堆密度、低磨耗等优势在固定床、流化床工艺中有着较广泛的应用。目前，工业上球形活性氧化铝的制备方法主要集中在滚动法[球形γ-al2o3载体制备的研究，工业催化，2003，9，39-40]、油(氨)柱成型[us4279779；us4108971；us4273735]、水相成型[cn104477953a；cn102718241a；cn106745125b]的方法。滚动成型法生产过程粉尘大，产品磨耗高，粒径偏差大。油(氨)柱成型和水相成型主要利用溶胶在油(氨)柱或水柱中凝胶成球形颗粒，成型操作简单、效率高。但是，油柱及油氨柱法需要加热老化(油柱成形法操作时油相温度高达95℃，能耗高)、老化时间长、脱油处理；油氨柱法还会有刺激性气体氨排出，这就导致工艺复杂、能耗高、环境污染等问题；油氨柱成形法存在油水界面，溶胶液滴经过油水界面时表层易被剥落，同时在界面处还易形成乳化层造成粒子上浮等缺点，而且氨易挥发造成环境污染。水柱成型法主要是利用海藻酸中大量游离的羧酸，遇到多价金属离子(如钙、铝、锌、钡、锰等)迅速形成凝胶，与油柱及油氨柱法相比，水柱法工艺简单、成本低、能耗低，易工业化生产。cn104477953a公开了一种球形氧化铝的成型方法(水柱成型方法)，其中：将铝胶与海藻酸盐溶液混合均匀，制成混悬浆料；将混悬浆料滴入到多价金属阳离子溶液中形成球状复合凝胶颗粒；取出凝胶颗粒，进行干燥、焙烧得到氧化铝产品；其中，所述铝胶是氧化铝水凝胶或纳米氧化铝溶胶；所述混悬浆料中氧化铝重量含量为5-25％，海藻酸盐含量为0.3-5％；所述多价金属阳离子溶液为0.1mol/l-饱和浓度的铝、锌、钙、铜、铁、亚铁、钴、锰或镍离子的盐溶液。但是，由该方法制得的小球的质量不稳定，易开裂。cn106745125b公开了一种球形氧化铝的制备方法(水柱成型方法)，其中，将偏铝酸钠溶液与海藻酸盐溶液混合，制成溶液a；将溶液a通过针孔滴入或喷入到铝盐溶液中形成凝胶球，进一步老化，直至凝胶球完全硬化；取出凝胶球，用去离子水充分洗涤至洗水电导率小于500μs/cm，再用0.5-10重％的尿素溶液浸泡；最后干燥、焙烧得到球形的氧化铝；其中，所述海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾或海藻酸铵；所述溶液a中氧化铝含量为5-20重％，海藻酸盐含量为0.3-5重％；所述铝盐为硫酸铝、硝酸铝或氯化铝，铝盐溶液中铝离子的浓度为0.1-1mol/l。采用偏铝酸钠溶液做原料，其强碱性增加了操作难度、引入杂质na+导致生产成本增加。cn102718241a公开了一种海藻酸辅助成型法制备球形氧化铝颗粒的方法(水柱成型方法)。先将拟薄水铝石pb与海藻酸铵混合后，将其滴加到多价金属离子(ca2+、ba2+、cu2+、zn2+、mn2+等)的水溶液中形成凝胶小球。将小球置于一定浓度醋酸溶液中固化一段时间后干燥、煅烧得到粒径为2.5-3mmγ-al2o3小球。该方法得到的γ-al2o3小球杂质含量高(多价金属离子，7-10％)，孔容和压碎强度变化较大，分别为0.27-0.54cm3/g和25-110n，小球中的孔分布均一性和球形度不稳定。另外，凝胶小球需要在一定浓度的醋酸溶液中处理一段时间，醋酸处理不仅增加了生产工艺难度、提高了生产成本而且会造成环境污染。海藻酸盐辅助凝胶法制备活性氧化铝小球易开裂，压碎强度不稳定，理化性质(如粒径、球形度、孔容、表面酸性等)不可控等问题主要由于浆料稳定性差、内部结构不均一以及凝胶球脱水、脱有机物过程中水或有机物迅速蒸发、分解等因素造成的。因此，如何改善海藻酸盐辅助凝胶法制备球形氧化铝的压碎强度及产品的稳定性，还需要进一步研究和开发。技术实现要素：本发明的目的是为了克服现有技术存在的所制备的球形氧化铝的质量不稳定，易开裂以及球形度不稳定的问题，提供一种球形氧化铝及其制备方法及催化剂载体和催化剂。该方法简化了生产工艺，降低生产成本，易于实现工业化连续生产，以及能够提高球形氧化铝的球形度高、尺寸大小均一，以及具有高强度且性能稳定。为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种球形氧化铝的制备方法，该方法包括：(1)将海藻酸和/或海藻酸盐与浆料混合制备悬混液；(2)将所述悬混液滴加至含有金属离子的溶液中进行凝胶反应；其中，所述浆料含有氧化铝前驱体和助剂；其中，所述悬混液的密度ρ1为1-1.5g/cm3，粘度为100-900mpa·s。本发明第二方面提供了一种由前述所述的方法制备的球形氧化铝。本发明第三方面提供了一种催化剂，其中，所述催化剂含有前述所述的球形氧化铝。本发明第四方面提供了一种催化剂载体，其中，所述催化剂载体含有前述所述的球形氧化铝。通过上述技术方案，本发明的技术方案具有如下优点：(1)采用本发明的方法制备的球形氧化铝的球形度高、尺寸大小均一，以及具有高强度且性能稳定。(2)生产过程不使用强酸强碱，简化了生产工艺，降低生产成本，易于实现工业化连续生产。(3)另外，凝胶小球在在含有al3+的溶液中老化，其中，al3+能够置换凝胶小球中的杂质-金属离子，能够提高氧化铝的纯度；采用本发明的阴干和低温慢烧、多段升温的煅烧方法，能够避免煅烧过程中由水及有机物的迅速蒸发及分解引发氧化铝的开裂，提高成球率。附图说明图1是本发明的实施例1制备的球形氧化铝的光学照片；图2是本发明的实施例2制备的球形氧化铝的光学照片；图3是本发明的实施例3制备的球形氧化铝的光学照片。具体实施方式在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本发明第一方面提供了一种球形氧化铝的制备方法，该方法包括：(1)将海藻酸和/或海藻酸盐与浆料混合制备悬混液；(2)将所述悬混液滴加至含有金属离子的溶液中进行凝胶反应；其中，所述浆料含有氧化铝前驱体和助剂；其中，所述悬混液的密度ρ1为1-1.5g/cm3，粘度为100-900mpa·s。根据本发明，优选情况下，所述悬混液的密度ρ1为1.05-1.24g/cm3，粘度为110-540mpa·s。在本发明中，将所述悬混液的密度和粘度控制为上述范围之内，优点是制备得到的球形氧化铝的球形度高。根据本发明，所述悬混液的密度ρ1与所述含有金属离子的溶液的密度ρ2的关系可以为：ρ2＝(0.6-1.5)×ρ1，优选为ρ2＝(0.8-1.25)×ρ1；将ρ1与ρ2的关系控制为上述范围之内，优点是制备得到的球形氧化铝的固化时间合适，球形氧化铝沉至杯底时有一定的强度，避免生产过程中破损，进而提高终产品得率。根据本发明，在步骤(1)中，所述海藻酸盐为海藻酸钠、海藻酸钾和海藻酸铵的一种或多种，优选为海藻酸钠。根据本发明，以所述浆料的总重量为基准，所述海藻酸的含量为0.5-6wt％，所述海藻酸盐的含量为0.5-6wt％；优选地，以所述浆料的总重量为基准，所述海藻酸的含量为1.5-4wt％，所述海藻酸盐的含量为1.5-4wt％。根据本发明，所述氧化铝前驱体含有水合氧化铝、勃姆石和拟薄水铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石。根据本发明，所述助剂含有尿素、羧甲基纤维素、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、卡拉胶和吐温80中的一种或多种，优选为尿素和/或聚丙烯酰胺。根据本发明，所述浆料还含有水，所述浆料还含有水，以及相对于150ml的水，所述氧化铝前驱体的含量为50-150g，所述助剂的含量为4-14g。在本发明中，具体地，所述氧化铝前驱体的含量例如，可以为50g、55g、60g、65g、70g、75g、80g、85g、90g、95g、100g、105g、110g、115g、120g、125g、130g、135g、140g、145g和150g以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。另外，在本发明中，具体地，所述助剂的含量例如，可以为4g、5g、6g、7g、8g、9g、10g、11g、12g、13g和14g以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。根据本发明，在步骤(2)中，所述含有金属离子的溶液中的金属离子可以为ca2+、ba2+、mg2+和zn2+中的一种或多种，优选为ca2+和/或mg2+；例如，在本发明中，所述含有金属离子的溶液可以为硝酸钙、氯化钙、硝酸钡、氯化钡、硝酸镁、氯化镁、硝酸锌和氯化锌中的一种或多种。根据本发明，将所述悬混液滴加至含有金属离子的溶液中进行凝胶反应，其中，控制滴头的直径及滴头到液面的高度能够调控球形氧化铝的平均粒径、比表面积、孔体积、最可几孔径、强度和表面酸度，在本发明中，所述滴加的条件包括：滴头的直径为0.5-5mm，滴头到液面的高度为1.5-15cm；优选地，滴头的直径为0.8-3mm，滴头到液面的高度为3-5cm；在本发明中，具体地，滴头的直径例如，可以为0.8mm、1mm、1.2mm、1.5mm、1.8mm、2mm、2.2mm、2.3mm、2.5mm、2.7mm、2.8mm和3mm以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。另外，在本发明中，具体地，滴头到液面的高度为1.5cm、1.7cm、1.8cm、1.9cm、2cm、2.3cm、2.5cm、2.8cm、3cm、3.2cm、3.5cm、3.7cm、4cm、4.3cm、4.5cm、4.7cm、4.8cm和5cm以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。在本发明中，在前述所限定的条件下，将海藻酸和/或海藻酸盐与浆料混合制备的悬混液滴加至含有金属离子的溶液中进行凝胶反应，形成凝胶颗粒，同时包埋在海藻酸和/或海藻酸盐颗粒内的氧化铝前驱体在酸性条件下发生原位溶胶-凝胶过程，形成海藻酸和/或海藻酸盐与氧化铝前驱体的胶状物。根据本发明，该方法还包括将经步骤(2)得到的凝胶球在含有al3+的溶液中老化，沥干后，转移至恒温恒湿箱中阴干，经振动筛分，再进行焙烧处理；其中，所述含有al3+的溶液可以为al(no3)3、alcl3和al2(so4)3中的一种或多种，优选为al(no3)3；在本发明中，所述含有al3+的溶液的质量浓度可以为12-28wt％，具体地，例如，可以为12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％和28wt％以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。在本发明中，所述老化的条件可以包括：在温度为40-90℃的条件下老化20min-120h；优选地，在温度为40-55℃的条件下老化30min-1h。在本发明中，所述阴干的条件可以包括：在温度为20-50℃，相对湿度为40-80％rh的条件下阴干，其中，阴干的时间优选为32-48h。在本发明中，所述焙烧采用多段升温焙烧的方法：(a)以0.2-2℃/min的升温速率升温至90-120℃，在该温度下保持1-8h；(b)以1-4℃/min的升温速率升温至180-240℃，在该温度下保持1-6h；(c)以1-5℃/min的升温速率升温至350-460℃,在该温度下保持2-16h；(d)以2-5℃/min的升温速率升温至550-650℃，在该温度下保持30min-4h。优选地，所述多段升温焙烧的方法：(a)以1-1.8℃/min的升温速率升温至110-120℃，在该温度下保持6-7h；(b)以1-2℃/min的升温速率升温至230-240℃，在该温度下保持4-5h；(c)以1-2℃/min的升温速率升温至420-430℃,在该温度下保持6-7h；(d)以2-3℃/min的升温速率升温至600-620℃，在该温度下保持3-4h。在本发明中，采用本发明的阴干和低温慢烧、多段升温的煅烧方法，能够避免煅烧过程中由水及有机物的迅速蒸发及分解引发氧化铝的开裂，提高成球率。根据本发明，该方法还包括将煅烧处理后的球形氧化铝经过选球以及包装。本发明第二方面提供了一种由前述所述方法制备的球形氧化铝。根据本发明，所述球形氧化铝的平均粒径为0.5-5mm，比表面积为180-230m2/g，强度为53-120n；优选地，所述球形氧化铝的平均粒径为1.1-3.5mm，比表面积为181-220m2/g，强度为60-111n。具体地，所述球形氧化铝的平均粒径例如，可以为1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm、2mm、2.1mm、2.2mm、2.3mm、2.4mm、2.5mm、2.6mm、2.7mm、2.8mm、2.9mm、3mm、3.1mm、3.2mm、3.3mm、3.4mm、3.5mm以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。具体地，所述球形氧化铝的比表面积为181m2/g、182m2/g、183m2/g、184m2/g、185m2/g、186m2/g、187m2/g、188m2/g、189m2/g、190m2/g、191m2/g、192m2/g、193m2/g、194m2/g、195m2/g、196m2/g、197m2/g、198m2/g、199m2/g、200m2/g、201m2/g、202m2/g、203m2/g、204m2/g、205m2/g、206m2/g、207m2/g、208m2/g、209m2/g、210m2/g、211m2/g、212m2/g、213m2/g、214m2/g、215m2/g、216m2/g、217m2/g、218m2/g、219m2/g和220m2/g以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。具体地，所述球形氧化铝的强度为60n、61n、62n、63n、64n、65n、66n、67n、68n、69n、70n、71n、72n、73n、74n、75n、76n、77n、78n、79n、80n、81n、82n、83n、84n、85n、86n、87n、88n、89n、90n、91n、92n、93n、94n、95n、96n、97n、98n、99n、100n、101n、102n、103n、104n、105n、106n、107n、108n、109n和110n以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。本发明第三方面提供了一种催化剂，其中，所述催化剂含有前述所述的球形氧化铝。本发明第四方面提供了一种催化剂载体，其中，所述催化剂载体含有前述所述的球形氧化铝。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例和对比例中：(1)平均粒径是随机选取50-100个小球，用游标卡尺读取直径数据后取平均值测得；(2)强度用万能压力机测得的，该万能压力机购自湘潭湘仪仪器有限公司，型号为xm-50kn；(3)比表面积和孔容积采用micromeritics公司的asap-2460测得的。实施例1本实施例在于说明采用本发明的方法制备的球形氧化铝。(1)取50g拟薄水铝石，6g尿素，1g聚丙烯酸铵，3g吐温80，加入150ml水中分散，再加入100ml质量浓度为6wt％的海藻酸钠水溶液，在35℃搅拌速率为300转/分钟的条件下搅拌0.5h形成均一的海藻酸-拟薄水铝石悬混液；其中，测定该悬混液的密度和粘度，分别为1.15g/cm3和180mpa.s；(2)将该悬混液滴入到密度为1.12g/cm3硝酸钙溶液中凝胶成凝胶球；其中，滴头的直径为3mm，滴头到液面的高度为5cm；(3)将上述凝胶球在硝酸铝溶液(质量百分比28％)中，在40℃老化15min，沥干后，转移至恒温恒湿箱中阴干，在20℃，湿度80％的环境中阴干48小时后；阴干后的凝胶球经振动筛分，煅烧处理；其中，煅烧程序为：1℃/min升温至120℃后保持6小时，1℃/min升温至240℃后保持4小时，1℃/min升温至420℃后保持6小时，2℃/min升温至600℃后保持3小时，自然冷却。结果对所制备的球形氧化铝s1的性能进行测试，以及图1为该球形氧化铝s2的平均粒径，测试结果如表1所示。实施例2本实施例在于说明采用本发明的方法制备的球形氧化铝。(1)取30g勃姆石和30水合氧化铝，2g尿素，1g聚丙烯酸铵和1g卡拉胶加入150ml水中分散，再加入100ml质量浓度为6wt％的海藻酸钠水溶液，在55℃搅拌速率为280转/分钟的条件下搅拌1.5h形成均一的海藻酸-勃姆石-水合氧化铝悬混液；其中，测定该悬混液的密度和粘度，分别为1.16g/cm3和240mpa.s；(2)将该悬混液滴入到密度为1.12g/cm3硝酸钙溶液中凝胶成凝胶球；其中，滴头的直径为2mm，滴头到液面的高度为5cm；(3)将上述凝胶球在硝酸铝溶液(质量百分比28％)中，在55℃老化45min，沥干后，转移至恒温恒湿箱中阴干，在20℃，湿度80％的环境中阴干48小时后；阴干后的凝胶球经振动筛分，煅烧处理；其中，煅烧程序为：1℃/min升温至120℃后保持6小时，1℃/min升温至240℃后保持4小时，1℃/min升温至420℃后保持6小时，2℃/min升温至600℃后保持3小时，自然冷却。结果对所制备的球形氧化铝s2的性能进行测试，以及图2为该球形氧化铝s2的平均粒径，测试结果如表1所示。实施例3本实施例在于说明采用本发明的方法制备的球形氧化铝。(1)取75g拟薄水铝石，6g尿素，0.75g丙烯酸铵，0.25g卡拉胶，加入75ml水中分散，再加入100ml质量浓度为3wt％的海藻酸钠水溶液，在45℃搅拌速率为220转/分钟的条件下搅拌1h形成均一的海藻酸-拟薄水铝石悬混液；其中，测定该悬混液的密度和粘度，分别为1.24g/cm3和540mpa.s；(2)将该悬混液滴入到密度为1.18g/cm3硝酸钙溶液中凝胶成凝胶球；其中，滴头的直径为0.8mm，滴头到液面的高度为3cm；(3)将上述凝胶球在硝酸铝溶液(质量百分比28％)中，在45℃老化30min，沥干后，转移至恒温恒湿箱中阴干，在20℃，湿度80％的环境中阴干32小时后；阴干后的凝胶球经振动筛分，煅烧处理；其中，煅烧程序为：1℃/min升温至120℃后保持6小时，1℃/min升温至240℃后保持6小时，1℃/min升温至420℃后保持10小时，2℃/min升温至600℃后保持3小时，自然冷却。结果对所制备的球形氧化铝s3的性能进行测试，以及图3为该球形氧化铝s2的平均粒径，测试结果如表1所示。实施例4按照与实施例相同的方法制备球形氧化铝，所不同之处在于：(1)取70g拟薄水铝石，4g尿素，0.75g丙烯酸铵，0.25g羧甲基纤维素，加入150ml水中分散，再加入100ml质量浓度为4wt％的海藻酸钠水溶液，在45℃搅拌速率为220转/分钟的条件下搅拌1h形成均一的海藻酸-拟薄水铝石悬混液；其中，测定该悬混液的密度和粘度，分别为1.17g/cm3和190mpa.s；(2)将该悬混液滴入到密度为1.18g/cm3硝酸钡溶液中凝胶成凝胶球；其中，滴头的直径为1mm，滴头到液面的高度为3.5cm；(3)将上述凝胶球在氯化铝溶液(质量百分比28％)中。结果对所制备的球形氧化铝s4的性能进行测试，如表1所示。实施例5按照与实施例相同的方法制备球形氧化铝，所不同之处在于：(1)取80g拟薄水铝石，3g尿素，3g羧甲基纤维素，加入150ml水中分散，再加入100ml质量浓度为3.9wt％的海藻酸钠水溶液，在45℃搅拌速率为220转/分钟的条件下搅拌1h形成均一的海藻酸-拟薄水铝石悬混液；其中，测定该悬混液的密度和粘度，分别为1.19g/cm3和210mpa.s；(2)将该悬混液滴入到密度为1.18g/cm3硝酸镁溶液中凝胶成凝胶球；其中，滴头的直径为1.5mm，滴头到液面的高度为4cm；(3)将上述凝胶球在al2(so4)3溶液(质量百分比28％)中。结果对所制备的球形氧化铝s5的性能进行测试，如表1所示。实施例6按照与实施例相同的方法制备球形氧化铝，所不同之处在于：(1)取100g拟薄水铝石，6g聚丙烯酸钠，6g羧甲基纤维素，加入150ml水中分散，再加入100ml质量浓度为5wt％的海藻酸钠水溶液，在45℃搅拌速率为220转/分钟的条件下搅拌1h形成均一的海藻酸-拟薄水铝石悬混液；其中，测定该悬混液的密度和粘度，分别为1.23g/cm3和300mpa.s；(2)将该悬混液滴入到密度为1.18g/cm3硝酸锌溶液中凝胶成凝胶球；其中，滴头的直径为2.5mm，滴头到液面的高度为4.5cm；(3)将上述凝胶球在alcl3溶液(质量百分比28％)中。结果对所制备的球形氧化铝s6的性能进行测试，如表1所示。对比例1采用sasol公司生产的氧化铝小球。结果对sasol公司生产的氧化铝小球的性能进行测试，如表1所示。对比例2按照与实施例1相同的条件制备球形氧化铝，所不同之处在于：该悬混液的密度和粘度分别为0.9g/cm3和90mpa.s。结果对所制备的球形氧化铝ds2的性能进行测试，如表1所示。对比例3按照与实施例1相同的条件制备球形氧化铝，所不同之处在于：该悬混液的密度与硝酸钙的密度配比关系为：ρ2＝0.5×ρ1。结果对所制备的球形氧化铝ds3的性能进行测试，如表1所示。对比例4按照与实施例1相同的条件制备球形氧化铝，所不同之处在于：取40g拟薄水铝石，1g尿素，1g聚丙烯酸铵，1g吐温80，加入150ml水中分散，再加入100ml质量浓度为12％的海藻酸钠水溶液。结果对所制备的球形氧化铝ds4的性能进行测试，如表1所示。表1样品平均粒径(mm)强度(n)比表面积(cm3/g)s13.553215s22.354220s31.1111216s41.960215s52.172218s63.081217ds11.840214ds21.541213ds31.445209ds41.746211通过表1和图1-3可以看出，采用本发明的方法实施例1-6制备的球形氧化铝的强度高，比表面积相对较高，并且球形度高、尺寸大小均一。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。当前第1页12