本发明涉及多层涂膜形成方法和多层涂膜。
背景技术：
：在汽车涂装等领域中，广泛地进行具有底涂膜和透明涂膜的多层涂膜的形成。作为这种多层涂膜形成方法中的透明涂料，通常使用含有含羟基树脂和三聚氰胺树脂的组合物、含有含异氰酸酯基树脂和含羟基树脂的组合物、含有含环氧基树脂和含羧酸树脂的树脂组合物。但是，三聚氰胺树脂会产生甲醛而引起病屋综合症，因此近年来也有其用途受限的情况。另外，在作为涂料使用的情况下，已知由于化学结构而存在耐酸性的问题。对于汽车面漆等而言，许多情况下要求具有耐酸性，因此要求改善这样的缺点。因此，作为其对策，近年来替换为异氰酸酯固化体系或酸/环氧固化体系等非三聚氰胺固化体系，但在毒性、涂料的储藏稳定性方面存在问题，处于给设备带来沉重负担的状况。此外，在涂料领域中降低成本的要求也非常迫切，因此需要由更低成本的原料制造的涂料组合物。另一方面，对于将酯交换反应作为交联反应的涂料组合物进行了一些研究。例如，专利文献1中记载了将酯交换反应作为固化反应的粉体涂料。但是，专利文献1中仅记载了在粉体涂料中的使用，并没有公开在一般的溶剂系或水系的组合物中使用。专利文献2中记载了将酯交换反应作为固化反应的涂料。该文献中，对于所使用的树脂的详细组成没有限定，未明确适于基于酯交换反应的固化组合物的组成。另外，专利文献3中记载了在多层涂膜形成方法中使用将酯交换反应作为固化反应的透明涂料。但是，专利文献3中记载的涂料的固化性能不充分，因此难以得到与公知的透明涂料同等的性能。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平9-59543号公报专利文献2：日本特开平2-147675号公报专利文献3：日本特开2001-220554号公报技术实现要素：发明所要解决的课题鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种形成多层涂膜的方法，其使用与以往完全不同的涂料组合物作为透明涂料，由此使用与现有的非三聚氰胺固化系透明涂料相比成本低且储藏稳定性优异的涂料，并且形成具有耐酸性等优异的性能的多层涂膜。用于解决课题的手段本发明涉及一种多层涂膜形成方法，其具有涂装底涂料的工序(1)和在通过上述工序(1)形成的涂膜上涂布透明涂料的工序(2)，其特征在于，上述透明涂料通过羟基与烷基酯基的酯交换反应而发生固化反应。上述工序(1)和上述工序(2)优选以湿碰湿方式进行涂装，在进行了工序(2)后，进行将底涂膜层和透明涂膜层同时固化的工序(3)。上述工序(1)也可以具有涂装第1底涂料的工序(1-1)和以湿碰湿方式涂装第2底涂料的工序(1-2)。上述底涂料也可以为溶剂系底涂料或水性底涂料。上述水性底涂料优选利用碱进行了树脂的中和，使用伯胺和/或仲胺作为碱性中和剂，并进一步含有三聚氰胺树脂。上述水性底涂料优选含有相对于涂料固体成分量为5重量％以上的三聚氰胺树脂。本发明还涉及一种多层涂膜，其特征在于，其通过上述多层涂膜形成方法形成。发明的效果本发明的多层涂膜形成方法采用在透明涂膜中不产生甲醛的固化体系，因此成本低、安全性高，耐酸性等物性及固化性能也优异。此外，利用比以往成本低的材料形成多层涂膜，并且能够降低烘烤的温度，从该方面出发也是优选的。具体实施方式以下详细说明本发明。本发明涉及一种多层涂膜形成方法，其为具有底涂膜和透明涂膜的多层涂膜的形成方法，其特征在于，在该透明涂膜的形成中，使用通过羟基与烷基酯基的酯交换反应而发生固化反应的涂料组合物。另外，也可以将本发明用作底涂层，透明涂层使用现有的透明涂层。即，在涂料组合物中的涂膜形成成分中存在羟基和烷基酯基，通过它们的酯交换反应形成分子间的交联而进行固化。该酯交换反应示于下述化1～3中。[化1]式中，r表示烷基。上述反应中，若示出酯化合物的分子量比较低、作为交联剂发挥作用的情况的一例则如下所示。[化2]式中，r表示烷基。另外，若示出化合物(b)的分子量比较低、作为交联剂发挥作用的情况的一例则如下所示。[化3]式中，r表示烷基。迄今为止，关于这种烷基酯的酯交换反应在涂料的交联反应中的使用尚未进行充分的研究。本发明人对利用酯交换反应作为固化反应的涂料的实用化进行了研究。结果发现，在汽车面漆等领域中通用的具有底涂膜和透明涂膜的多层涂膜中的透明涂膜的形成中可以使用上述涂料。由此发现能够低成本地形成具有良好性能的多层涂膜，从而完成了本发明。需要说明的是，这种将酯交换反应作为固化反应的涂料也可以作为底涂料来使用。例如可以在底涂层中使用将酯交换反应作为固化反应的涂料，在透明涂层中根据用途自由地组合异氰酸酯系、三聚氰胺系、酸/环氧系、硅烷系等。另外可以为溶剂系、水系中的任一种。以下，对这样的透明涂料进行详细说明。需要说明的是，在以下的本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。另外，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。(透明涂料)本发明中，在透明涂膜的形成中使用的涂料含有在涂膜形成成分中具有烷基酯基和羟基的涂膜形成成分。这样的涂膜形成成分可以是在单一成分中具有羟基和烷基酯基两者的成分，也可以是含羟基的成分与含烷基酯基的成分的混合物。也可以在单一化合物中具有羟基和烷基酯基两者的成分中进一步混合含羟基的成分和/或含烷基酯基的成分。本发明中，对烷基酯基没有限定。但是，更优选包含叔烷基酯基作为烷基酯基中的一部分或全部，这是由于通常其比仲烷基酯基或伯烷基酯基更容易发生酯交换反应、能够迅速地引起低温下的反应。作为该叔烷基酯基，特别优选叔丁基酯基。本发明中，使烷基酯基为叔丁基酯基等叔烷基酯基时，可得到比以往更快的反应速度，并且通过该结构能够在120℃以下的非常低的温度下进行固化，从该方面出发也是特别优选的。另外，作为叔烷基酯基以外的烷基酯基没有特别限定，可以使用具有甲基酯基、乙基酯基、苄基酯基、正丙基酯基、异丙基酯基、正丁基酯基、异丁基酯基、仲丁基酯基等公知的酯基的化合物。需要说明的是，烷基优选碳原子数为50以下的烷基。上述烷基优选在酯交换反应中生成为醇而挥散，因此，作为烷基，更优选碳原子数为20以下的烷基、进一步优选碳原子数为10以下。另外，在固化反应中挥发的醇的沸点优选为300℃以下、进一步优选为200℃以下。如上所述，使烷基酯基为叔丁基酯基等叔烷基酯基的情况下，在反应性、低温固化性的方面特别优异，从这方面出发是优选的。另一方面，在被认为得不到充分的固化反应的伯烷基酯、仲烷基酯的酯交换反应作为固化反应的热固化型树脂组合物中，若使用具有特定结构的化合物，也能够实现良好的固化性能。因此，从这种观点来看，在伯烷基酯、仲烷基酯的情况下，也能够形成具有优异的固化性能的树脂组合物。需要说明的是，本发明中使用的透明涂料可以在涂膜形成成分中具有单独的或两个以上的上述伯烷基酯基～叔烷基酯基。上述透明涂料在涂膜形成成分中，烷基酯基/羟基的摩尔比优选为50/1～1/50的范围内。但是，可以如下任意进行变更：若仅考虑交联反应，则优选为接近0.1/1～1/0.5的当量的比例、或者羟基略微过量。若考虑透明涂膜的密合性、亲水性，则可以增多羟基的摩尔比，另外若考虑热固性树脂的硬度、tg，则可以增多烷基酯基的摩尔比；等等。为了发生上述酯交换反应，需要使用酯交换催化剂。这样的酯交换催化剂没有特别限定，具体而言，可以举出例如：盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、磷酸或磺酸等这样的各种酸性化合物；lioh、koh或naoh、胺类等这样的各种碱性化合物；pbo、乙酸锌、乙酸铅、三氧化锑、钛酸四异丙酯、二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡或单丁基锡酸等这样的各种金属化合物等。另外，还可以使用通过光或热而产生酸或碱的光响应性催化剂、潜热性催化剂。其中，作为可充分发挥出本发明的效果的化合物，优选使用具有磺酸基的化合物(十二烷基苯磺酸、苯酚磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸)、或者具有由磺酸的碱金属盐、胺盐、铵盐形成的基团的化合物。上述酯交换催化剂的用量相对于涂膜形成成分的重量的合计优选为0.01～50重量％。通过为这样的范围内，能够在低温下进行良好的固化反应，从这方面出发是优选的。上述上限更优选为10重量％、进一步优选为5重量％。本发明中使用的透明涂料对其形态没有特别限定，优选为有机溶剂系。由此，能够应对现有的一般涂装生产线中的涂装，从这方面出发是优选的。以下详细说明上述透明涂料中可使用的涂膜形成成分的具体组成。需要说明的是，涂膜形成成分不限定于以下记载的成分。(具有烷基酯基和羟基两者的成分)本发明中使用的透明涂料可以含有具有烷基酯基和羟基两者的成分。作为这样的成分没有特别限定，可以举出具有这些官能团的丙烯酸类树脂、乙烯基聚合物、聚酯树脂、羟基羧酸化合物的酯等。这些之中，特别优选具有烷基酯基和羟基两者的丙烯酸类树脂，这是由于其组成的控制容易，还容易引入必要量的官能团或进行粘性控制。具有烷基酯基和羟基两者的丙烯酸类树脂可以如下获得：将具有烷基酯基的单体和具有羟基的单体以规定的比例混合，通过利用一般的方法进行共聚而使其聚合。作为上述具有烷基酯基的单体，已知种类非常多的化合物，典型地可以举出下述通式所示的化合物。[化4](式中，r1、r2、r3表示氢、烷基、羧基、烷基酯基，r4表示烷基。)这种通式(1)所示的化合物可以举出(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸等公知的不饱和羧酸的酯衍生物。上述r4所示的烷基最优选为叔丁基。作为上述通式(1)所示的具有烷基酯基的单体，最具代表性的是(甲基)丙烯酸与醇的酯，可以举出例如(甲基)丙烯酸叔丁酯。这些之中，从交联的反应性的方面出发，最优选(甲基)丙烯酸叔丁酯等叔烷基酯。(甲基)丙烯酸叔丁酯容易发生酯交换反应，是低成本且容易获得的原料，从该方面出发是特别优选的。另外，作为具有烷基酯基的单体，也可以使用具有下述通式(2)所示的化学结构的烷基酯单体。需要说明的是，在使用具有下述通式(2)所示的结构的烷基酯单体的情况下，即便使用伯烷基酯或仲烷基酯也会发生良好的酯交换反应，从这方面出发是优选的。[化5]n1：1～10(式中，r1、r2、r3相同或不同，为氢、烷基、羧基、烷基酯基或下述r4-[coor5]n1所示的结构。r4是主链的原子数为50以下、主链中可以具有选自由酯基、醚基、酰胺基、氨基甲酸酯组成的组中的1种或2种以上的官能团、具有或不具有侧链的脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基。r5是碳原子数为50以下的烷基。)上述通式(2)所示的单体优选具有下述通式(3)所示的化学结构。可以例示下述通式(3)所示的化合物：[化6]n2：1～10(式中，r6为h或甲基。r7是主链的原子数为48以下、主链中可以具有酯基、醚基和/或酰胺基、具有或不具有侧链的亚烷基。r8是碳原子数为50以下的烷基。)这样的化合物为(甲基)丙烯酸的衍生物，可以通过使用(甲基)丙烯酸或其衍生物作为原料的公知的合成方法获得。上述r7的主链的原子数更优选为40以下、进一步优选为30以下、进一步优选为20以下。作为r7的主链中可包含的原子没有特别限定，除了碳原子以外也可以具有氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。更具体而言，在r7的主链中，除了烷基以外也可以具有醚基、酯基、氨基、酰胺基、硫醚基、磺酸酯基、硫酯基、硅氧烷基等。作为上述通式(3)所示的结构，更具体而言，可以举出例如下述通式(4)所示的化合物等。[化7](式中，r9是碳原子数为1～50的烷基。r10是主链的原子数为44以下、主链中可以具有酯基、醚基和/或酰胺基、具有或不具有侧链的亚烷基。r11为h或甲基。r12是碳原子数为50以下的烷基。r13为h或甲基。n3为0或1。n4为1或2。)上述通式(3)所示的化合物是通过在分子中具有不饱和键的丙二酸酯或乙酰乙酸酯等产生活性阴离子的化合物与具有烷基酯基的不饱和化合物的反应而合成的化合物。即，丙二酸酯、乙酰乙酸酯具有被羧基碳所夹的亚甲基，该亚甲基容易被阴离子化，它们作为容易产生阴离子反应的化合物而广为人知。通过使在这样的丙二酸酯、乙酰乙酸酯的烷基中具有不饱和键的化合物(例如，丙二酸或乙酰乙酸与下文中作为“羟基乙烯基单体”详细说明的具有羟基的不饱和单体的酯化合物)与具有不饱和基团的烷基酯化合物反应，能够合成具有不饱和基团和烷基酯基两者的化合物。具有这种结构的化合物可以使用广泛使用的原料容易地仅改变烷基酯基，结果，能够容易地调整固化反应性。另外，通过改变向活性亚甲基的反应率，也能够调整固化反应性，从这方面出发是特别优选的。能够用作上述反应中使用的“具有不饱和基团的烷基酯化合物”的化合物没有特别限定，可以使用(甲基)丙烯酸烷基酯、亚甲基丙二酸烷基酯、具有不饱和基团的内酯化合物(例如γ-巴豆酰内酯、5,6-二氢-2h-吡喃-2-酮)等。该反应可以在碱性条件下进行，例如，可以通过在碱金属盐的冠醚存在下在有机溶剂中的反应等来进行。这种合成反应的一例如下所示。[化8]另外，也可以通过与上述通式(2)所示的烷基酯化合物对应的羧酸的酯化而获得。即，下述通式(2-2)所示的化合物是与上述通式(2)所示的烷基酯化合物对应的羧酸。[化9]n1：1～10(式中，r1、r2、r3相同或不同，表示氢、烷基、羧基、烷基酯基或下述r4-[cooh]n1所示的结构。r4是主链的原子数为50以下、主链中可以具有选自由酯基、醚基、酰胺基、氨基甲酸酯组成的组中的1种或2种以上的官能团、具有或不具有侧链的脂肪族、脂环族或芳香族亚烷基。)作为上述通式(2-2)所示的化合物，存在公知的化合物。通过使这种公知的化合物进行通常的酯化反应(例如，与目标烷基酯的烷基所对应的醇的反应)，也能够制成本发明的含不饱和基团的酯化合物。以下示出通过上述例示的方法能够合成的化合物的具体化学结构的示例。需要说明的是，本发明不限定于以下例示的化合物。[化10]式中，r表示烷基。这种化合物由于酯交换反应的反应性高，因此能够在低温下固化，从这方面出发是优选的。以上述烷基酯为骨架的结构单元优选占聚合物中的1重量％以上。若小于1重量％，则交联性的官能团量少，因而固化反应未充分进行，从这方面出发是不优选的。上述含量更优选为5重量％以上、进一步优选为10重量％以上。在上述具有酯基和羟基两者的丙烯酸类树脂的制造中，为了引入羟基，优选使用含羟基的乙烯基单体。作为上述含羟基的乙烯基单体，以下例示出特别有代表性的单体。2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、2-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、3-羟基丁基乙烯基醚、2-羟基-2-甲基丙基乙烯基醚、5-羟基戊基乙烯基醚或6-羟基己基乙烯基醚这样的各种含羟基的乙烯基醚类；或者上述这些各种乙烯基醚与ε-己内酯的加成反应产物；2-羟基乙基(甲代)烯丙基醚、3-羟基丙基(甲代)烯丙基醚、2-羟基丙基(甲代)烯丙基醚、4-羟基丁基(甲代)烯丙基醚、3-羟基丁基(甲代)烯丙基醚、2-羟基-2-甲基丙基(甲代)烯丙基醚、5-羟基戊基(甲代)烯丙基醚或6-羟基己基(甲代)烯丙基醚这样的各种含羟基的烯丙基醚；或者上述这些各种烯丙基醚与ε-己内酯的加成反应产物；或者(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯这样的各种含羟基的(甲基)丙烯酸酯类；或者上述这些各种(甲基)丙烯酸酯与ε-己内酯的加成反应主要成分等。以上述羟基乙烯基单体为骨架的结构单元优选占聚合物中的1重量％以上。若小于1重量％，则交联性的官能团量少，因而固化反应未充分进行，从这方面出发是不优选的。上述含量更优选为5重量％以上、进一步优选为10重量％以上。上述丙烯酸类树脂可以在一部分具有以含烷基的单体和羟基乙烯基单体以外的单体为骨架的结构单元。作为上述丙烯酸类树脂中的以含烷基的单体和羟基乙烯基单体以外的单体为骨架的结构单元没有特别限定，可以举出以下详细说明的单体。乙烯、丙烯或1-丁烯这样的各种α-烯烃类；氯乙烯或偏二氯乙烯这样的除氟代烯烃以外的各种卤代烯烃类；碳原子数为1～18的、以各种(甲基)丙烯酸烷基酯为代表的、以及各种(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、(甲基)丙烯酸苯酯或含有取代苯基的(甲基)丙烯酸酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯或乙烯基甲苯这样的各种芳香族乙烯基化合物；n-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-二乙氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、n-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺或n-二乙氨基丙基(甲基)丙烯酰胺这样的各种含有氨基的酰胺系不饱和单体；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯或(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯这样的各种(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯类；(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸氮丙啶基乙酯、(甲基)丙烯酸吡咯烷基乙酯或(甲基)丙烯酸哌啶基乙酯这样的各种含氨基单体；(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、马来酸或富马酸这样的各种含羧基单体类；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯或者(甲代)烯丙基缩水甘油醚这样的各种含环氧基单体；马来酸、富马酸或衣康酸这样的各种α,β-不饱和二羧酸与碳原子数为1～18的一元醇的单酯或二酯类；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、甲基二甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、三甲氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、三乙氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、甲基二乙氧基甲硅烷基丙基乙烯基醚、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷或者γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷这样的各种含有水解性甲硅烷基的单体；氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、三氟溴乙烯、五氟丙烯或六氟丙烯这样的各种含氟α-烯烃类；或者三氟甲基三氟乙烯基醚、五氟乙基三氟乙烯基醚或七氟丙基三氟乙烯基醚这样的各种全氟烷基-全氟乙烯基醚或(全)氟烷基乙烯基醚(其中，烷基的碳原子数为1～18的范围内)等各种含氟原子的单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、正戊基乙烯基醚、正己基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、氯甲基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚或者苯基乙基乙烯基醚这样的各种烷基乙烯基醚或取代烷基乙烯基醚类；环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚或甲基环己基乙烯基醚这样的各种环烷基乙烯基醚类；以乙烯基-2,2-二甲基丙酸酯、乙烯基-2,2-二甲基丁酸酯、乙烯基-2,2-二甲基戊酸酯、乙烯基-2,2-二甲基己酸酯、乙烯基-2-乙基-2-甲基丁酸酯、乙烯基-2-乙基-2-甲基戊酸酯、乙烯基-3-氯-2,2-二甲基丙酸酯等为代表的、以及乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯或月桂酸乙烯酯、c9支链脂肪族羧酸乙烯酯、c10支链脂肪族羧酸乙烯酯、c11支链脂肪族羧酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯这样的各种脂肪族羧酸乙烯酯；或者环己烷羧酸乙烯酯、甲基环己烷羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯或对叔丁基苯甲酸乙烯酯这样的具有环状结构的羧酸的乙烯基酯类等。这样的其他成分的含量没有特别限定，优选为70重量％以下。上述具有烷基酯基和羟基两者的丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度优选为80℃以下。在使用(甲基)丙烯酸叔烷基酯的情况下，该单体在各种丙烯酸酯中玻璃化转变温度比较高。因此，通过合用基于其他单体的结构单元，能够使玻璃化转变温度为80℃以下。上述玻璃化转变温度更优选为50℃以下。根据本发明人的研究，在透明涂料为有机溶剂系的情况下，在上述丙烯酸类树脂中玻璃化转变温度超过80℃时，酯交换反应性缓慢，难以通过低温固化进行涂膜形成。此外，在所得到的涂膜中也得不到充分的交联，有时不能充分确保作为涂膜的性能。专利文献1所记载的粉体涂料的情况下与本发明的有机溶剂系或水系的情况下产生这种差异的原因被认为是，通过降低tg，作为反应点的烷基酯基和羟基变得容易移动，从而使反应进行。另外，在增长了侧链的末端赋予酯基的情况下，反应点的自由度增加，由此反应性提高。另外，通过使玻璃化转变温度为80℃以下，流平性、交联性、膜特性良好，从这方面出发也是优选的。本说明书中，玻璃化转变温度通过根据下述fox公式设定各聚合物部分的单体的重量比例来进行。1/tg＝(w1/tg1)+(w2/tg2)+…+(wm/tgm)w1+w2+…+wm＝1式中，tg表示聚合物部分的玻璃化转变温度，tg1、tg2…、tgm表示各聚合单体的玻璃化转变温度。另外，w1、w2、…、wm表示各聚合单体的重量比例。由上述fox公式可知，为了使上述丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度为80℃以下，优选使用与(甲基)丙烯酸烷基酯合用而使聚合单体的玻璃化转变温度低的单体。作为这样的单体，可以举出甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸正月桂酯、甲基丙烯酸烷基(c12～13)酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸月桂酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、2-乙基己基二醇丙烯酸酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、间苯氧基苄基丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠基酯、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸苄酯等。另外，如上所述，(甲基)丙烯酸叔丁酯的玻璃化转变温度高。因此，在使用(甲基)丙烯酸叔丁酯作为(甲基)丙烯酸烷基酯的情况下，为了使玻璃化转变点为80℃以下，在树脂中的含量优选为80重量％以下、进一步优选为50重量％以下、最优选为30重量％以下。上述具有烷基酯基和羟基两者的丙烯酸类树脂的数均分子量优选为1,000～100,000。需要说明的是，该数均分子量是通过凝胶渗透色谱(gpc)测定的聚苯乙烯换算分子量的值。上述具有烷基酯基和羟基两者的丙烯酸类树脂的制造方法没有特别限定，可以通过利用公知的方法进行聚合来制造。更具体而言，可以举出有机溶剂中的溶液聚合法、水中的乳液聚合法、水中的细乳液聚合法、水溶液聚合法、悬浮聚合法、uv固化法等聚合方法。另外，可以在进行有机溶剂中的溶液聚合后进行在水中的分散而将其水性化，或者可以将进行在水中的聚合而得到的树脂溶解在有机溶剂中。除了上述的丙烯酸类树脂以外，也可以使用低分子量的具有羟基和烷基酯基两者的化合物。更具体而言，可以使用各种羟基羧酸的烷基酯。具体而言，可以举出将乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸、酒石酸、柠檬酸、氨基酸等的羧基进行了烷基酯化而成的化合物。(含烷基酯基的化合物)如上所述，本发明的透明涂料也可以是作为涂膜形成成分的含烷基酯基的成分与含羟基的成分的混合物。以下对这样的组合物中可使用的含烷基酯基的化合物进行详细说明。(a-1)(以具有烷基酯基和聚合性不饱和键的单体作为结构单元的一部分或全部的聚合物)这样的聚合物是具有酯基而不具有羟基的聚合物。作为这样的聚合物，除了不使用羟基乙烯基单体以外，可以使用与上述含有烷基酯基和羟基的丙烯酸类树脂同样的树脂。这样的化合物可以利用通用的材料低成本地获得在分子中具有2个以上烷基酯基的化合物，从这方面出发是优选的。另外，也可以使(甲基)丙烯酸叔丁酯与其他单体共聚来调整tg。这种情况下，优选使tg为80℃以下。关于上述具有烷基酯基和聚合性不饱和键的单体，除了上述通式(1)所示的化合物以外，具有烷基酯基的单体也可以是聚合性不饱和键与酯基藉由连接基团键合而成的化合物。这样的单体可以以同样的比例混配“具有酯基和羟基两者的成分”中例示的其他单体来使用。(a-2)通过具有活性亚甲基的化合物与乙烯基的加成反应而得到的化合物下述通式(5)所示的具有活性亚甲基的化合物发生与乙烯基的加成反应。[化11](式中，r40表示碳原子数为50以下的伯烷基～叔烷基。x表示or40基或碳原子数为5以下的烃基。需要说明的是，在1分子中存在2个r40的情况下，这些r40可以相同也可以不同。)上述r40的结构没有特别限定，可以使用具有甲基酯基、乙基酯基、苄基酯基、正丙基酯基、异丙基酯基、正丁基酯基、异丁基酯基、仲丁基酯基等公知的酯基的化合物。作为这种具有活性亚甲基的化合物，具体而言，可以举出丙二酸酯和乙酰乙酸酯等。可以使用将这些化合物加成到乙烯基化合物上而得到的化合物。具有活性亚甲基的化合物可以通过迈克尔加成反应加成到双键上。用下式表示基于这种具有活性亚甲基的化合物的一般的迈克尔加成反应。[化12]在上述反应中，也可以通过活性亚甲基的两个氢两者发生迈克尔反应而得到下述通式(6-1)所示的化合物。[化13]通过这种反应得到的化合物具有通式(6)所示的结构和/或通式(6-1)所示的结构，其为具有2个以上烷基酯基的化合物，因此可以特别优选地用于本发明的目的。特别是在使用(甲基)丙烯酸或其衍生物作为上述通式的乙烯基化合物的情况下，发生下述反应。[化14]上述通式中，r40表示碳原子数为50以下的伯烷基～叔烷基。r45表示氢或甲基。r46没有特别限定，可以根据目的为任意的官能团。上述反应中，也可以通过活性亚甲基的两个氢两者发生迈克尔反应而得到下述通式(8)所示的化合物。[化15]上述通式(8)所示的化合物可以通过在原料的混配中调整(甲基)丙烯酸酯与活性亚甲基化合物的摩尔比而获得。此外，通过调整它们的摩尔比，也可以作为上述通式(7)所示的化合物与上述通式(8)所示的化合物的混合物而获得。通过这种反应得到的酯化合物在分子中具有下述结构所示的结构单元。[化16]在上述反应中，通过使用具有2个以上不饱和键的丙烯酸衍生物作为原料，也可以制成分子中具有2个以上的上述通式所示的结构(9)和/或(10)所示的结构的酯化合物。即，在本发明中可以优选使用具有该官能团的、具有下述通式所示的结构的化合物。[化17]这种化合物由于酯交换反应性高、在分子中具有较多的coor基，因此能够得到良好的固化性，从这方面出发是优选的。上述通式中的n5、n6最优选为2～12。另外，l、m只要是该化合物的分子量为3000以下的结构就没有特别限定，表示可以具有羟基、酯基、醚基等任意的官能团的烃基。另外，上述“通过具有活性亚甲基的化合物与乙烯基的加成反应而得到的化合物”使用以在一分子中具有2个以上不饱和键的化合物为原料的化合物，也可以是在一分子中具有2个以上的上述通式(11)所示的结构和/或通式(12)所示的结构的化合物。已知多种具有来自具有活性亚甲基的化合物酯的结构的化合物，具有上述结构的化合物容易进行丙二酸酯或乙酰乙酸酯与乙烯基的加成反应，容易合成，通过选择起始原料能够调整酯基的数目，因此从能够容易地调整固化性能、固化后的树脂的性能的方面出发是特别优选的。具体而言，可以优选使用丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯等。这样的化合物通过以各种具有2个以上不饱和键的(甲基)丙烯酸衍生物为原料，与具有活性亚甲基的化合物进行迈克尔加成反应反应而获得。作为上述“具有1个以上不饱和键的(甲基)丙烯酸衍生物”没有特别限定，可以举出例如以下的物质。官能团数为1的(甲基)丙烯酸酯的示例可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等。官能团数为2的(甲基)丙烯酸酯的示例包括1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯(dcp-a)、双酚a的eo加成物二丙烯酸酯(共荣社化学公司制造；light-acrylatebp-4ea、bp-10ea)、双酚a的po加成物二丙烯酸酯(共荣社化学公司制造；bp-4pa、bp-10pa等)。其中，可以优选使用双酚a的po加成物二丙烯酸酯(共荣社化学公司制造；bp-4pa)、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯(dcp-a)等。官能团数为3的(甲基)丙烯酸酯的示例包括三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。其中，可以优选使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。官能团数为4的(甲基)丙烯酸酯的示例包括二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧乙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧丙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。其中，可以优选使用双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。官能团数为4以上的(甲基)丙烯酸酯的示例可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧乙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷五(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的己内酯改性物的六(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯。符合上述化合物的化合物的具体例如下所示。[化18][化19]式中，r表示相同或不同的烷基。n7表示1至10。上述化合物优选在分子中存在3个以上成为交联点的烷基酯。即，分子中的烷基酯基的数目越多，则固化后的树脂的交联密度越高，因此固化物的硬度良好，可得到物性优异的固化物，从这方面出发是优选的。上述烷基酯更优选在分子中为5个以上。需要说明的是，该(a-2)项中记载的化合物也是在烷基酯基为伯烷基或仲烷基的情况下也能发生良好的酯交换反应的化合物。(a-3)(多官能羧酸的烷基酯化物)通过多官能羧酸与醇的反应得到的化合物也可以在本发明的透明涂料中作为烷基酯化合物使用。这样的反应可以由下述通式表示。[化20]r30-(cooh)n31+n31oh-r31→r30-(coor31)n31+n31h2o(式中，n31优选为1～10的整数。上述通式中，r30、r31表示碳原子数为50以下的烷基。r30、r31没有特别限定，可以分支，也可以带有任意的官能团。)各种多官能羧酸是在聚酯原料、聚酰胺原料、中和剂、合成原料等多种用途中广泛且低成本地提供的通用原料。将这样的多官能羧酸利用公知的方法进行烷基酯化而成的化合物也可以在本发明中使用。酯化可以基于上述碳原子数为50以下的烷基来进行。在使用这样的化合物作为酯化合物时，能够利用公知的方法低成本地进行酯化，能够以比较低的分子量引入多元酯基。另外，通过进行酯化，在有机溶剂中的相容性变得良好，能够适当地使用，从这方面出发是优选的。作为此处使用的多官能羧酸没有特别限定，可以使用例如碳原子数为50以下的多官能羧酸。更具体而言，可以举出：丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西酸、十八烷二酸、柠檬酸、丁烷四羧酸等脂肪族多元羧酸；1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸等芳香族多元羧酸；椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己酸、10-苯基十八烷酸等单羧酸；乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸；等。本发明中，也可以将上述具有2个以上烷基酯基的化合物合用来使用。另外，也可以使用这些化合物的酸酐作为原料。对应于上述(a-3)的多官能羧酸的烷基酯化物优选分子量为10,000以下。由此，分子容易移动从而进行固化，从这方面出发是优选的。分子量也可以为6,000以下、4000以下、2000以下的更低的分子量。(多元醇化合物)以下，对本发明的多层涂膜形成方法中使用的透明涂料中可使用的多元醇分别进行详细说明。作为上述透明涂料中可使用的多元醇没有特别限定，可以举出丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚氨酯多元醇等。这些之中，也可以同时使用2种以上。其中，特别优选使用丙烯酸多元醇和/或聚酯多元醇。此处使用的丙烯酸多元醇和/或聚酯多元醇可以使用在涂料领域中通用的树脂。以下，对它们进行详细说明。(o-1)丙烯酸多元醇丙烯酸多元醇例如可以通过将羟基乙烯基单体和能够与该羟基乙烯基单体共聚的其他聚合性不饱和单体(c2)利用公知的方法进行共聚来制造。更具体而言，可以举出有机溶剂中的溶液聚合法、水中的乳液聚合法、水中的细乳液聚合法、水溶液聚合法等聚合方法。含羟基乙烯基单体是在1分子中分别具有1个以上的羟基和聚合性不饱和键的化合物。作为这样的含羟基乙烯基单体，可以使用上述的单体。作为能够与含羟基乙烯基单体共聚的其他聚合性不饱和单体，可以举出例如下述单体(i)～(xix)等、以及它们的任意组合。(i)(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯：例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、甲基丙烯酸三环癸酯等(ii)具有异冰片基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸异冰片酯等(iii)具有金刚烷基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸金刚烷酯等(iv)具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体：三环癸烯基(甲基)丙烯酸酯等(v)含有芳香环的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等(vi)具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等(vii)具有氟代烷基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟代烯烃等(viii)具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体(ix)乙烯基化合物：n-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等(x)含有羧基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸、马来酸、丁烯酸、丙烯酸-β-羧基乙酯等(xi)含氮聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸-n,n-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-n,n-二乙氨基乙酯、n,n-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、亚乙基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物的加成物等(xii)在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸烯丙酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等(xiii)含有环氧基的聚合性不饱和单体：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧(环己基)甲酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧(环己基)乙酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧(环己基)丙酯、烯丙基缩水甘油醚等(xiv)具有分子末端为烷氧基的聚氧亚乙基链的(甲基)丙烯酸酯(xv)具有磺酸基的聚合性不饱和单体：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺基乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等；这些磺酸的钠盐和铵盐等(xvi)具有磷酸基的聚合性不饱和单体：酸性磷酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、酸性磷酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、酸性磷酰氧基聚(氧亚乙基)二醇(甲基)丙烯酸酯、酸性磷酰氧基聚(氧亚丙基)二醇(甲基)丙烯酸酯等(xvii)具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体：2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2h-苯并三唑等(xviii)紫外线稳定性聚合性不饱和单体：4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丁烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丁烯酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-丁烯酰-4-丁烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等(xix)具有羰基的聚合性不饱和单体：丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、碳原子数为约4～约7的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等本说明书中，“聚合性不饱和基团”是指可进行自由基聚合或离子聚合的不饱和基团。作为上述聚合性不饱和基团，可以举出例如乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。制造上述丙烯酸多元醇时的含羟基单体的比例以单体成分的总量为基准优选为0.5～50重量％。通过为这样的范围内，能够发生适度的交联反应，能够得到优异的涂膜物性。上述下限更优选为1.0重量％、进一步优选为5重量％。上述上限更优选为50重量％、进一步优选为40重量％。从所形成的涂膜的耐水性等方面出发，丙烯酸多元醇的羟值优选为1～200mgkoh/g。上述下限更优选为2mgkoh/g、进一步优选为5mgkoh/g。上述上限更优选为180mgkoh/g、进一步优选为170mgkoh/g。作为这样的丙烯酸多元醇，也可以使用市售品。作为市售品没有特别限定，可以举出例如dic株式会社制造的acrydica-801-p、a-817、a-837、a-848-rn、a-814、57-773、a-829、55-129、49-394-im、a-875-55、a-870、a-871、a-859-b、52-668-ba、wzu-591、wxu-880、bl-616、cl-1000、cl-408等。(o-2)聚酯多元醇聚酯多元醇通常可以通过酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应来制造。作为上述酸成分，可以举出在制造聚酯树脂时作为酸成分通常使用的化合物。作为上述酸成分，可以举出例如脂肪族多元酸、脂环族多元酸、芳香族多元酸等以及它们的酸酐和酯化物。作为上述脂肪族多元酸以及它们的酸酐和酯化物，通常可以举出在1分子中具有2个以上的羧基的脂肪族化合物、上述脂肪族化合物的酸酐和上述脂肪族化合物的酯化物，例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、巴西酸、十八烷二酸、柠檬酸、丁烷四羧酸等脂肪族多元羧酸；上述脂肪族多元羧酸的酸酐；上述脂肪族多元羧酸的碳原子数为约1～约4的低级烷基的酯化物等；以及它们的任意组合。作为上述脂肪族多元酸，从所得到的涂膜的平滑性的方面出发，优选为己二酸和/或己二酸酐。上述脂环族多元酸以及它们的酸酐和酯化物通常可以举出在1分子中具有1个以上的脂环式结构和2个以上的羧基的化合物、上述化合物的酸酐和上述化合物的酯化物。脂环式结构主要为4～6元环结构。作为上述脂环族多元酸以及它们的酸酐和酯化物，可以举出例如1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-环己烷二羧酸、4-甲基-1,2-环己烷二羧酸、1,2,4-环己烷三羧酸、1,3,5-环己烷三羧酸等脂环族多元羧酸；上述脂环族多元羧酸的酸酐；上述脂环族多元羧酸的碳原子数为约1～约4的低级烷基的酯化物等；以及它们的任意组合。作为上述脂环族多元酸以及它们的酸酐和酯化物，从所得到的涂膜的平滑性的方面出发，优选1,2-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸酐、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸、4-环己烯-1,2-二羧酸酐，并且更优选1,2-环己烷二羧酸和/或1,2-环己烷二羧酸酐。上述芳香族多元酸以及它们的酸酐和酯化物通常为在1分子中具有2个以上的羧基的芳香族化合物、上述芳香族化合物的酸酐和上述芳香族化合物的酯化物，可以举出例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、偏苯三酸、均苯四酸等芳香族多元羧酸；上述芳香族多元羧酸的酸酐；上述芳香族多元羧酸的碳原子数为约1～约4的低级烷基的酯化物等；以及它们的任意组合。作为上述芳香族多元酸以及它们的酸酐和酯化物，优选邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、偏苯三酸以及偏苯三酸酐。另外，作为上述酸成分，可以举出上述脂肪族多元酸、脂环族多元酸和芳香族多元酸以外的酸成分、例如椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、米糠油脂肪酸、鱼油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、红花油脂肪酸等脂肪酸；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、环己烷酸、10-苯基十八烷酸等单羧酸；乳酸、3-羟基丁酸、3-羟基-4-乙氧基苯甲酸等羟基羧酸等；以及它们的任意组合。作为上述醇成分，可以举出：在1分子中具有2个以上的羟基的多元醇，例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、氢化双酚a、氢化双酚f、二羟甲基丙酸等2元醇；在上述2元醇上加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯二醇；双(羟乙基)对苯二甲酸酯等酯二醇化合物；双酚a的环氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸、山梨糖醇、甘露醇等3元以上的醇；在上述3元以上的醇上加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯多元醇化合物；甘油的脂肪酸酯化物等。另外，作为上述醇成分，可以举出上述多元醇以外的醇成分，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、硬脂醇、2-苯氧基乙醇等单醇；环氧丙烷、环氧丁烷、“cardurae10”(商品名，hexionspecialtychemicals公司制造，合成高支链饱和脂肪酸的缩水甘油基酯)等单环氧化合物与酸反应而得到的醇化合物等。聚酯多元醇没有特别限定，可以按照通常的方法制造。例如，可以将上述酸成分和醇成分在氮气流中在约150℃～约250℃加热约5～10小时，实施上述酸成分与醇成分的酯化反应或酯交换反应，由此来制造聚酯多元醇。本发明的多元醇可以将上述的聚丙烯酸多元醇和聚酯多元醇这两者合用来使用。(o-3)低分子量多元醇作为上述多元醇，不限于上述树脂，也可以使用低分子量多元醇(具体而言，分子量为2,000以下)。作为低分子量多元醇，可以举出例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、1,1,1-三羟甲基丙烷、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、氢化双酚a、氢化双酚f、二羟甲基丙酸等2元醇；在上述2元醇上加成ε-己内酯等内酯化合物而成的聚内酯二醇；双(羟乙基)对苯二甲酸酯等酯二醇化合物；双酚a的环氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等聚醚二醇化合物；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟基乙基)异氰脲酸、山梨糖醇、甘露醇等3元以上的醇；等。这样的低分子量多元醇作为通用品而已知，能够以低成本获得。此外，低分子多元醇的水溶性强，在以水系中的固化为目的的情况下，能够适合作为交联剂使用。近年来环境问题得到呼吁，从推进减少voc的方面出发，能够适合用作非常重要的交联剂。本发明中使用的透明涂料优选具有有机溶剂系或水系的形态。由此，能够进行薄膜涂装，能够进行低温固化，从这方面出发是优选的。作为水系，可以为水溶性、水分散性中的任一种，除了水以外，也可以含有乙醇、甲醇、醇系、二醇系、醚系、酮系等能够与水以任意比例混合的水性溶剂。有机溶剂系的透明涂料是上述成分溶解或分散在各种有机溶剂中的状态的组合物。可使用的有机溶剂没有特别限定，可以使用1-己烷、1-辛烷、1-癸烷、1-十四烷、环己烷、苯、二甲苯等烃；二甲醚、二乙醚等醚；丙酮、甲基乙基酮、环己酮等酮；三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烯等氯系烃；乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、丙酮等公知的任意有机溶剂。另外，作为二液型的透明涂料，也可以将含烷基酯基的成分与含羟基的成分组合，在即将使用前进行混合来使用。上述透明涂料可以在不妨碍本发明目的的范围内进一步合用在涂料领域中通常使用的交联剂来使用。作为可以使用的交联剂没有特别限定，可以举出异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂、环氧树脂、环氧化合物、硅烷化合物等。另外，可以合用乙烯基醚、自由基聚合性单体等。也可以合用用于促进这些合用的交联剂的反应的固化催化剂或固化助剂。另外，在合用自由基聚合性化合物的情况下，也可以合用光聚合引发剂、热聚合引发剂等。在合用上述涂料领域中通常使用的交联剂的情况下，相对于该交联剂与涂膜形成成分的合计重量，其含量优选为0.01～50重量％的范围内。上述下限更优选为0.01重量％，进一步优选为1重量％。上述上限优选为30重量％。除了上述各成分以外，上述透明涂料还可以合用在涂料领域中通常使用的添加剂。例如可以合用着色颜料、体质颜料等以及它们的任意组合。作为上述着色颜料，可以举出例如氧化钛、锌白、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、还原(threne)系颜料、苝系颜料、二噁嗪系颜料、吡咯并吡咯二酮系颜料等；以及它们的任意组合。作为上述体质颜料，可以举出例如粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、氧化硅、矾土白等，优选硫酸钡和/或滑石，并且更优选硫酸钡。上述透明涂料可以根据期望进一步含有增稠剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、增塑剂、上述疏水性溶剂以外的有机溶剂、表面调整剂、防沉降剂等涂料用添加剂。作为上述增稠剂，可以举出例如：硅酸盐、金属硅酸盐、蒙脱土、胶体状氧化铝等无机系增稠剂；(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸酯的共聚物、聚丙烯酸钠等聚丙烯酸系增稠剂；在1分子中具有亲水性部分和疏水性部分，在水性介质中，上述疏水性部分吸附在涂料中的颜料或乳液粒子的表面，上述疏水性部分彼此通过进行缔合等而显示出增稠作用的缔合型增稠剂；羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素衍生物系增稠剂；酪蛋白、酪蛋白酸钠、酪蛋白酸铵等蛋白质系增稠剂；藻酸钠等藻酸系增稠剂；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基苄基醚共聚物等聚乙烯基系增稠剂；普朗尼克(pluronic)聚醚、聚醚二烷基酯、聚醚二烷基醚、聚醚环氧改性物等聚醚系增稠剂；乙烯基甲醚-马来酸酐共聚物的偏酯等马来酸酐共聚物系增稠剂；聚酰胺胺盐等聚酰胺系增稠剂等；以及它们的任意组合。上述聚丙烯酸系增稠剂有市售，可以举出例如rohmandhaas公司制造的“acrysolase-60”、“acrysoltt-615”、“acrysolrm-5”(以上为商品名)、sannopco公司制造的“snthickener613”、“snthickener618”、“snthickener630”、“snthickener634”、“snthickener636”(以上为商品名)等。另外，上述缔合型增稠剂有市售，可以举出例如adeka公司制造的“uh-420”、“uh-450”、“uh-462”、“uh-472”、“uh-540”、“uh-752”、“uh-756vf”、“uh-814n”(以上为商品名)、rohmandhaas公司制造的“acrysolrm-8w”、“acrysolrm-825”、“acrysolrm-2020npr”、“acrysolrm-12w”、“acrysolsct-275”(以上为商品名)、sannopco公司制造的“snthickener612”、“snthickener621n”、“snthickener625n”、“snthickener627n”、“snthickener660t”(以上为商品名)等。另外，上述聚酰胺系增稠剂有市售，可以举出例如共荣社化学株式会社制造的“flownonhr-2”、“flownonhr-2g”、“flownonsh-290”、“flownonsh-350”等。(底涂料)本发明是一种多层涂膜形成方法，其具有利用底涂料进行涂装的工序和利用透明涂料进行涂装的工序。此处的涂装方法没有特别限定，可以为具有下述工序的2涂1烤的多层涂膜形成方法：在利用底涂料进行涂装后，以湿碰湿方式涂装上述透明涂料，使所形成的未固化多层涂膜同时固化；或者具有下述工序的3涂1烤的多层涂膜形成方法：以湿碰湿方式涂装第1底涂料、第2底涂料和上述的透明涂料，使所形成的未固化多层涂膜同时固化。另外，也可以通过下述方法形成：在利用底涂料进行涂装后，使底涂膜固化，之后在固化涂膜上利用透明涂料进行涂装，之后使底涂膜固化。可以应用于上述任一种方法，特别是，以湿碰湿方式进行利用底涂料和透明涂料的涂装的方法工序简单，并且是目前在汽车涂装等领域中通常使用的涂装方法，因而特别优选。在这种方法中，容易发生涂膜间的混层、挥发成分导致的固化异常等问题。但是，在使用上述透明涂料的情况下，在这种湿碰湿方式的涂装中能够在不产生问题的情况下进行涂装。作为此处使用的底涂料没有特别限定，以下对其具体例进行详细说明。(关于底涂料的树脂组成)底涂料为将酯交换反应作为固化反应的涂料的情况(b-1)本发明中，作为底涂料，也可以是上述将酯交换反应作为固化反应的涂料。如上所述，将酯交换反应作为固化反应的涂料是低成本且具有优异性能的涂料，因此，作为底涂料也可以使用上述将酯交换反应作为固化反应的涂料。另外，通过使底涂料和透明涂料两者为将酯交换反应作为固化反应的涂料，能够获得相似的组成。这种情况下，层间的融合良好，能够使涂膜物性良好。此外，可以使底涂料也为不使用三聚氰胺树脂的体系，由此能够进一步改善耐酸性，从这方面出发也是优选的。在使用将酯交换反应作为固化反应的涂料作为底涂料的情况下，其涂膜形成成分的组成可以与上述透明涂料相同。另外，底涂料可以为溶剂系，也可以为水系。需要说明的是，以下对于底涂料为将酯交换反应作为固化反应的涂料且为水性涂料的情况进行详细说明。如上所述，在涂料、粘接剂领域中，为了减小对环境的负荷，正在推进水性化。这是为了通过水性化而实现低voc化。根据本发明，能够实现树脂组合物的水性化，能够提供应对这种目的的热固性树脂组合物。作为这种水性热固性树脂组合物，已知下述3种方法。(a)通过使用水溶性或水分散性的成分而进行水性化的方法。(b)通过利用乳化剂使水不溶性的成分在水中发生乳化而进行水性化的方法。因此，分别对这些方法进行详细说明。需要说明的是，可以对水性热固性树脂组合物中包含的成分中的一部分成分利用(a)的方法进行水性化，对其他成分利用(b)的方法进行水性化。(a)通过使用水溶性或水分散性的成分而进行水性化的方法。这种方法通过使形成涂膜的有机成分本身为水溶性或水分散性而进行水性化。使用这种方法时，能够制成不使用表面活性剂的涂料组合物，从这方面出发是优选的。作为上述(a)的方式中使用的树脂没有特别限定，可以使用下述的树脂，该树脂具有选自由羧酸基、磺酸基、硫酸基、磷酸基组成的组中的至少1种官能团这样的酸基，通过用氨和/或胺化合物对其进行中和而转换为亲水性基团，由此进行了水溶化。另外，也可以是使用作为以下详细说明的化合物的水溶性化合物的树脂。这些之中，从低成本等方面出发，优选羧酸基。具有上述酸基的树脂可以通过在有机溶剂中进行公知的聚合反应而得到，该公知的聚合反应使用了在至少一部分具有这些官能团的单体。之后，可以通过添加水及胺和/或氨而进行中和，对其进行水性化。像这样通过中和酸基而进行水性化的情况下，在各种树脂中，通常可以最适合使用丙烯酸系聚合物、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂。为了在丙烯酸类树脂中引入具有上述酸性基团的官能团，优选进行使用具有酸基的聚合性单体作为原料的一部分的聚合反应。在这种方法中，可作为具有酸基的单体使用的单体没有特别限定，可以根据树脂种类选择可使用的单体。可以举出例如(甲基)丙烯酸、马来酸、丁烯酸、丙烯酸-β-羧基乙酯等含不饱和基团的羧酸化合物、甲苯磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯等。在上述聚合物中，优选按照树脂酸值为1～200的范围的方式引入这种酸基。上述酸值的下限优选为5、进一步优选为10。上述酸值的上限优选为100、进一步优选为80。作为上述胺化合物，可以举出例如三乙胺、三丁胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺等叔胺；二乙胺、二丁胺、二乙醇胺、吗啉等仲胺；丙胺、乙醇胺、二甲基乙醇胺等伯胺；氨等季铵等。关于使用上述胺化合物时的用量，相对于上述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)中的羧基，通常优选为0.1～1.5摩尔当量的范围内。在利用上述方法进行水性化的情况下，可以利用通常的溶液聚合等方法获得树脂，之后添加水和胺化合物并搅拌，由此进行水性化。(b)通过利用乳化剂使成分在水中发生乳化而进行水性化的方法。不同于上述方法，也可以通过利用乳化剂将树脂乳化来进行水溶化。该情况下，树脂可以通过乳液聚合获得，也可以利用乳化剂使通过溶液聚合等得到的树脂乳化。此外，该乳化剂可以使用反应性乳化剂。作为上述阴离子性的反应性乳化剂，可以举出例如具有(甲代)烯丙基、(甲基)丙烯酰基、丙烯基、丁烯基等聚合性不饱和基团的磺酸化合物的钠盐或铵盐等。出于所得到的涂膜耐水性优异的原因，其中优选具有聚合性不饱和基团的磺酸化合物的铵盐。作为该磺酸化合物的铵盐的市售品，可以举出例如latemuls-180a(花王公司制造、商品名)等。另外，在上述具有聚合性不饱和基团的磺酸化合物的铵盐中，进一步优选具有聚合性不饱和基团和聚氧亚烷基的磺酸化合物的铵盐。作为上述具有聚合性不饱和基团和聚氧亚烷基的硫酸酯化合物的铵盐的市售品，可以举出例如aquaronkh-10(第一工业制药公司制造、商品名)、sr-1025a(旭电化工业公司制造、商品名)等。上述乳化剂的浓度以所使用的自由基聚合性不饱和单体的总量为基准通常优选为0.1～10质量％、特别优选为1～5质量％的范围内。通过使用反应性乳化剂的乳液聚合而得到的乳化树脂由于乳化剂被并入到树脂中，因此具有不发生因乳化剂的存在而产生的不良情况的优点。因此，在乳化剂的存在成为问题的用途中，优选使用通过这种方法得到的乳化树脂。作为上述反应性乳化剂以外的乳化剂，可以举出例如聚氧乙烯单油基醚、聚氧乙烯单硬脂基醚、聚氧乙烯单月桂基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯等非离子系乳化剂；烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基磷酸等的钠盐、铵盐等阴离子系乳化剂等，此外，也可以使用在1分子中具有阴离子性基团和聚氧亚乙基、聚氧亚丙基等聚氧亚烷基的含聚氧亚烷基的阴离子性乳化剂；在1分子中具有该阴离子性基团和聚合性不饱和基团的反应性阴离子性乳化剂等。这些乳化剂可以分别单独使用或将2种以上组合使用。相对于上述不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃(i)的固体成分质量100质量份，上述乳化剂的用量通常优选为30质量份以下、特别优选为0.5～25质量份的范围内。另外，在使用通过乳液聚合得到的树脂的情况下，乳液聚合方法没有特别限定，可以通过公知的一般方法来进行。另外，乳化剂可以为上述的反应性乳化剂，也可以为一般的乳化剂。在进行利用乳化剂将通过一般的有机溶剂的溶液聚合等方法得到的树脂乳化的方法的情况下，对其具体方法也没有特别限定，可以通过公知的一般方法来进行。作为该情况下可以使用的乳化剂，可以举出上文中作为能够在乳液聚合中使用的乳化剂所记载的乳化剂。另外，在以下详细说明的各种酯化合物或多元醇中使用不溶于水的物质的情况下，可以通过应用利用乳化剂使其乳化的方法、除了水以外还使用醇等与水的混合性高的有机溶剂而进行可溶化的方法等公知的方法来进行水溶化。作为这种方法中可以使用的与水的混合性高的有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、丁基溶纤剂等。底涂料为使用公知的热固性树脂组合物的涂料的情况(b-2)作为底涂料，可以使用在公知的多层涂膜方法中使用的一般的底涂料。作为这种公知的底涂料，可以举出：将丙烯酸多元醇或聚酯多元醇作为主剂、将三聚氰胺树脂或异氰酸酯化合物作为固化剂的底涂料；将环氧基和羧基作为固化反应的酸环氧系。本发明的多层涂膜形成方法中，根据三聚氰胺树脂的种类，多层涂膜的性能有时会产生差异。作为三聚氰胺树脂，特别优选使用全醚型的三聚氰胺树脂。需要说明的是，上述底涂料可以兼具上述(b-1)、(b-2)两者的功能。即，在发生酯交换反应的固化体系中，可以合用三聚氰胺树脂或异氰酸酯化合物等一般的固化剂。(关于底涂料的涂料形态)上述的底涂料可以为水性、也可以为溶剂系。作为底涂料，通常多使用水系底涂料。另一方面，若使用溶剂系底涂料，则不易产生涂装中的问题，能够容易形成具有良好性能的多层涂膜，从这方面出发是优选的。另外，水性底涂层通常大多通过羧酸的胺中和而进行了水性化或亲水化。颜料的分散剂有时也使用同样的胺盐。这些胺有时会作为负催化剂对本发明的基于酯交换的透明涂层的交联产生影响。因此，在使用这种胺的情况下，优选采取以下详细说明的对策。底涂料为水系底涂料组合物的情况(b-w)在汽车涂装等领域中，通常使用水系涂料作为底涂料。这是为了应对环境问题以减少voc用量为目的而进行的。本发明中，也可以使用水系涂料作为底涂料。上述(b-1)、(b-2)中的任一者的组成均可以制成水系底涂料。需要说明的是，关于使用水系涂料作为(b-1)的情况，在上述(b-1)的项中进行了详细说明。以下，进一步对(b-2)为水系涂料的情况进行详细说明。水系底涂料通常使用通过用胺对树脂中的羧基进行中和而溶解或分散在水中的涂料。固化时，该胺成分挥散。在如本发明这样在进行底涂层涂装后、不进行热固化而以湿碰湿方式进行透明涂装的情况下，底涂层涂膜中的成分会向透明涂膜层中转移、扩散。这种转移、扩散的成分有时会对透明涂膜的固化性产生影响。特别是在水系的底涂层中，作为中和剂使用的胺由于其碱性而成为透明涂层的酯交换反应的负催化剂。因此，在底涂料的组成中，有时需要进行用于应对这种问题的调整。在水性底涂料中使用三聚氰胺树脂作为固化剂的情况下，通过加热而产生甲醛。该甲醛是立即与具有活性氢的伯胺、仲胺反应而使胺的碱性消失的化合物。因此，若使用三聚氰胺树脂，则发生使胺的碱性失活的反应，由此能够消除由胺导致的透明涂料的固化反应抑制的问题。作为三聚氰胺固化型的水性底涂料，没有特别限定，可以使用公知的该水性底涂料。具体而言，可以举出含有丙烯酸多元醇树脂和三聚氰胺的涂料。更具体而言，优选使三聚氰胺树脂在水性底涂料的固体成分总量中为5重量％以上。此外，在对树脂中的羧基进行胺中和的情况下，优选利用伯胺或仲胺作为胺来进行中和。由此，能够利用来自三聚氰胺树脂的甲醛使作为中和剂的胺的碱性失活，从这方面出发是优选的。作为此处可使用的胺，更具体而言，可以举出单甲胺、二甲胺、单乙胺、单异丙胺、二异丙胺、丁胺、单乙醇胺、甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、单正丁基乙醇胺、氨基乙基丙醇胺、二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基甲基丙醇、吗啉、哌嗪、羟基乙基哌嗪等。此外，在使用水性底涂料的情况下，在透明涂料中，优选使所使用的酯交换催化剂为磺酸化合物。由此，可高效地进行酯交换，得到固化膜的膜物性非常良好的固化膜，从这方面出发是优选的。通过制成这些将酯交换反应作为交联反应的底涂料来使用，与单独三聚氰胺交联系底涂料相比，底涂层、透明层各层的烘烤时的交联速度相同或近似，不易产生各层间的交联应变，能够期待更良好的完工性。底涂料为溶剂系树脂组合物的情况(b-s)也可以使底涂料为溶剂系树脂组合物。即，若为溶剂系树脂组合物，则不会产生上述的在水性底涂料中产生的各种问题。因此，能够容易地形成良好的多层涂膜，从这方面出发是优选的。该情况下，底涂料的组成没有特别限制，可以使用作为底涂料公知的三聚氰胺固化型、异氰酸酯固化型的底涂料。此外，也可以使用上述将酯交换反应作为固化反应的涂料来作为底涂料。(光辉性颜料)在汽车面漆领域中，大量实施了在底涂层中混配有光辉性颜料的金属涂装。本发明中，作为光辉性颜料没有特别限制，可以使用在涂料领域中公知的光辉性颜料。作为具体例，可以举出铝、氧化铝、铜、锌、铁、镍、锡等金属或合金等无着色或着色的金属制光亮材料等。另外，光辉性颜料中还包括金属蒸镀膜薄片、云母、表面被金属氧化物被覆的云母、云母状氧化铁、石墨颜料、全息颜料等光干涉性颜料。光辉性颜料的形状没有特别限定，可以进一步着色，也可以用各种表面处理剂或分散剂等进行了处理。这些光辉性颜料可以单独使用或使用2种以上。光辉性颜料可以适当与分散剂、分散树脂混合而进行分散，制成糊料后混配到涂料组合物中。(任选成分)在上述水性底涂层涂料中，除了光辉性颜料以外，也可以根据需要含有其他的光辉性颜料、或着色颜料、体质颜料等颜料。在上述水性底涂层涂料中，可以根据需要进一步含有紫外线吸收剂、光稳定剂、表面调整剂、聚合物微粒、颜料分散剂、防沉降剂、增稠剂、消泡剂、固化催化剂、防劣化剂、有机溶剂等在水性涂料制备时通常使用的其他涂料用添加剂。从所形成的涂膜的光辉感等方面出发，水性底涂层涂料通常优选具有5～35质量％、特别优选具有10～25质量％的范围内的涂料固体成分。另外，水性底涂层涂料通常优选具有7.0～9.0、特别优选具有7.5～8.5的范围内的ph。此外，底涂层涂料可以存在两层。这种情况下，两层这两者的树脂组成可以相同，也可以为不同的组成。另外，可以仅一者为水性涂料，也可以两者为水性涂料。此外可以两者均为溶剂系涂料。但是，最优选两者均为水性底涂层。这些底涂层通常为下述的第1底涂层和第2底涂层，该第1底涂层的紫外线屏蔽能力以及与电沉积涂膜面的密合性优异，具有中涂功能；该第2底涂层包含铝、云母、着色颜料等，用于赋予美观性。在进行了第1底涂装后，以湿碰湿方式进行第2底涂装，之后根据需要进行50～100℃、1～5分钟的预热，之后进一步以湿碰湿方式进行透明涂装。然后，最终使3层未固化涂膜同时进行热固化，优选通过这样的3涂1烤的工序来形成多层涂膜。(底涂涂料和中涂涂料)本发明的多层涂膜形成方法在以下详细说明的各种基材的涂装中使用。应用本发明的多层涂膜形成方法的被涂物可以在基材上形成有底涂涂膜或者底涂涂膜和中涂涂膜。在基材为金属制的情况下，优选在进行底涂涂膜的形成前，预先通过磷酸盐处理、铬酸盐处理、金属氧化物处理等进行化学转化处理。底涂涂膜是为了赋予防腐蚀性、防锈性、与基材的密合性、基材表面凹凸的遮蔽性(有时也称为“基底遮蔽性”)等而形成的，作为用于形成底涂涂膜的底涂涂料，可以使用其自身已知的底涂涂料，例如，对于金属等导电性基材，优选使用阳离子电沉积涂料或阴离子电沉积涂料，另外，对于聚丙烯之类的低极性基材，优选使用氯化聚烯烃树脂系涂料等。底涂涂料在涂装后可以通过加热、鼓风等手段使其固化，另外也可以以不发生固化的程度使其干燥。在使用阳离子电沉积涂料或阴离子电沉积涂料作为底涂涂料的情况下，为了防止底涂涂膜与随后形成在该底涂涂膜上的涂膜间的混层、形成外观优异的多层涂膜，优选在涂装底涂涂料后进行加热使底涂涂膜固化。另外，上述中涂涂膜是为了赋予与底涂涂膜的密合性、底涂涂膜颜色的遮蔽性(有时也称为“颜色遮蔽性”)、底涂涂膜表面的凹凸的遮蔽性、耐崩裂性等而形成在上述底涂涂膜上的。中涂涂膜可以通过涂装中涂涂料而形成，其膜厚以固化膜厚计通常优选为10～50μm、特别优选为15～30μm的范围内。作为中涂涂料，可以使用其自身已知的中涂涂料，例如，可以举出包含作为作为载体成分的含羟基的聚酯树脂、含羟基的丙烯酸类树脂等基体树脂与三聚氰胺树脂、封端型多异氰酸酯等交联剂而成的中涂涂料。中涂涂料在涂装后通过加热、鼓风等手段进行固化或指触干燥时，可抑制与随后涂装在中涂涂膜上的涂料的混层，能够形成外观优异的多层涂膜，因而优选。(多层涂膜形成方法)本说明书中，底涂层涂料的涂料固体成分是将水性底涂层涂料在105℃干燥1小时后的不挥发成分的质量比例，可以如下算出：在直径约5cm的铝箔杯中称量约2g该含光辉性颜料的水性底涂层涂料，在杯的底面上充分铺展至整体后，在105℃干燥1小时，由干燥前的涂料质量与干燥后的涂料质量算出上述质量比例。含光辉性颜料的水性底涂层涂料的涂装方法没有特别限定，可以举出例如气喷涂装、静电气喷涂装、静电旋杯涂装等方法，可以利用这些涂装方法在被涂物上形成湿式膜。另外，在进行气喷涂装、静电气喷涂装或静电旋杯涂装的情况下，优选适当使用水和/或有机溶剂预先将水性底涂层涂料的粘度调整为适于该涂装的粘度范围，通常在福特杯#4粘度计的条件下在20℃为15～60秒左右的粘度范围。所形成的湿式涂膜的固化可以通过加热来进行。加热可以通过其自身已知的加热手段来进行，例如，可以使用热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉来进行。加热温度在通常约80℃～约180℃、优选约120℃～约160℃的范围内是合适的。加热时间没有特别限制，通常可以为10～40分钟左右。底涂层涂料的膜厚以固化膜厚计在通常为5～20μm、优选为10～15μm的范围内是合适的。另外，可以通过下述的2涂1烤方式形成多层涂膜：在被涂物上涂装底涂层涂料，不使该涂膜固化而在其上涂装透明涂层涂料，使底涂层涂料的涂膜和透明涂层涂膜同时进行加热固化。另外，若被涂面为未固化的中涂涂膜面，则可成为3涂1烤方式。在通过上述2涂1烤方式形成多层涂膜的情况下，从防止产生收缩等涂膜缺陷等方面出发，在底涂层涂料的涂装后，优选在涂膜实质上不发生固化的温度下进行预热。预热的温度通常可以为50～100℃左右，另外，预热的时间大致可以为1～10分钟、优选可以为2～5分钟左右。在如上所述得到的固化或未固化的底涂层涂膜上，使用静电旋杯涂装机、静电气喷涂装机等涂装机涂装了透明涂层涂料后，在通常为约100℃～约180℃、优选为约120℃～约160℃的温度下加热10～40分钟左右使其固化，由此能够形成具有优异外观的多层涂膜。作为能够应用上述热固性涂料的被涂物没有特别限制，可以举出例如轿车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车身的外板部；汽车部件；移动电话、音响设备等家电产品、建筑材料、家具、粘接剂、膜或玻璃的涂布剂等各种示例。在作为汽车用涂料使用的情况下，可以用于中涂涂料、底涂料、透明涂料等的任意层的固化。上述被涂物可以是在上述金属材料和由其成型出的车身等金属表面实施了磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理的被涂物，另外也可以是具有涂膜的被涂物。作为上述具有涂膜的被涂物，可以举出根据期望对基材实施表面处理、在其上形成了底涂涂膜的被涂物等。特别优选由电沉积涂料形成了底涂涂膜的车身，更优选由阳离子电沉积涂料形成了底涂涂膜的车身。上述被涂物可以是在上述塑料材料、由其成型出的汽车部件等的塑料表面上根据期望实施了表面处理、底漆涂装等的被涂物。另外，也可以是上述塑料材料与上述金属材料组合而成的被涂物。作为上述底涂料和透明涂料的涂装方法没有特别限制，可以举出例如气喷涂装、静电气喷涂装、静电旋杯涂装、帘涂涂装等，优选静电气喷涂装、静电旋杯涂装等。利用上述涂装方法，可以由上述各涂料形成湿式涂膜。上述湿式涂膜可以通过加热进行固化。该固化可以通过公知的加热手段、例如热风炉、电炉、红外线感应加热炉等干燥炉来实施。上述湿式涂膜可以通过在优选约80℃～约180℃、更优选约100℃～约170℃、并且进一步优选约120℃～约160℃的范围的温度下加热优选约10分钟～约60分钟、并且更优选约15分钟～约40分钟来进行固化。另外，还能够应对80～140℃下的低温固化，从这方面出发是优选的。本发明还涉及如此得到的多层涂膜。实施例以下基于实施例更详细地说明本发明。需要说明的是，本发明并不限于以下实施例。另外，文中的份表示重量。制造例1将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社产品：lightesternb)200份、甲基丙烯酸叔丁酯(共荣社化学株式会社产品：lightestertb)125份、甲基丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社产品：lightesterho-250)125份制成单体混合液，将作为引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药v-65)23份溶解在芳香族烃(t-sol100)中，制成引发剂溶液。在可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(t-sol100)225份和丙二醇单甲醚乙酸酯225份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。此时的聚合温度设为130℃。用2小时进行滴加，进一步在130℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液a。制造例2将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社产品：lightesternb)75份、甲基丙烯酸-2-乙基己酯75份、甲基丙烯酸叔丁酯(共荣社化学株式会社产品：lightestertb)150份、甲基丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社产品：lightesterho-250)150份制成单体混合液，将作为引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药v-65)23份溶解在芳香族烃(t-sol100)中，制成引发剂溶液。在可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(t-sol100)225份和丙二醇单甲醚乙酸酯225份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。此时的聚合温度设为130℃。用2小时进行滴加，进一步在130℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液b。制造例3将乙二醇单乙酰乙酸酯单甲基丙烯酸酯54份、丙烯酸叔丁酯65份、碳酸钾38份、18-冠-6-醚2份、四氢呋喃119份混合，在50℃下搅拌3小时。反应终止后，投入环己烷和水，进行水洗。有机层用饱和氯化铵水溶液中和后，进行2次水洗，将所得到的有机层在减压下浓缩，得到单体a。制造例4将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社产品：lightesternb)100份、单体a150份、丙烯酸-4-羟基丁酯125份制成单体混合液，将作为引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药v-65)19份溶解在芳香族烃(t-sol100)中，制成引发剂溶液。在可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(t-sol100)190份和丙二醇单甲醚乙酸酯190份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。此时的聚合温度设为110℃。用2小时进行滴加，进一步在110℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液c。制造例5将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社产品：lightesternb)300份、甲基丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社产品：lightesterho-250)150份制成单体混合液，将作为引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药v-65)23份溶解在芳香族烃(t-sol100)中，制成引发剂溶液。在可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(t-sol100)225份和丙二醇单甲醚乙酸酯225份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。此时的聚合温度设为130℃。用2小时进行滴加，进一步在130℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液d。制造例6将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社产品：lightesternb)135份、丙烯酸叔丁酯(共荣社化学株式会社产品：light-acrylatetb)135份、甲基丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社产品：lightesterho-250)135份、甲基丙烯酸甲酯(共荣社化学株式会社产品：lightestera)20、反应性乳化剂(第一工业制药产品：aquaronkh-10)12份制成单体混合液，将作为引发剂的偶氮异丁腈10份溶解在异丙醇中，制成引发剂溶液。在可进行搅拌的烧瓶中加入异丙醇530份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。此时的聚合温度设为70℃。用2小时进行滴加，进一步在70℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液e。进而，为了使其为水溶性，用2-胺-2-甲基-1-丙醇17份进行中和，由此能够用水任意地进行稀释。制造例7将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社产品：lightesternb)240份、丙烯酸叔丁酯(共荣社化学株式会社产品：light-acrylatetb)105份、甲基丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社产品：lightesterho-250)110份、反应性乳化剂(第一工业制药产品：aquaronkh-10)15份混合后，混合离子交换水200份，使用均质混合机在室温进行1小时乳化，制备单体乳化液。将作为引发剂的过硫酸铵15份和亚硫酸氢钠10份溶解在离子交换水中，制成引发剂溶液。在可进行搅拌的烧瓶中加入离子交换水900份和异丙醇15份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液，进行聚合。此时的聚合温度设为80℃。用2小时进行滴加，进而在80℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液f。[表1]聚合物a聚合物b聚合物c聚合物d聚合物e聚合物f固体成分505050504530mw6,4006,10011,50010,00012,000-mw/mn1.831.892.551.891.91-分子量的测定使用凝胶渗透色谱法测定聚苯乙烯换算分子量。制造例8向黑色颜料(炭黑：raven5000uiii)17份、异丁醇100份、分散剂(共荣社化学株式会社产品：flowlengw-1500)10份的混合物中加入玻璃珠(粒径1.5-2.0mm)100份，用圆振动筛分散2小时，制作出颜料分散糊料a。制造例9向黑色颜料(炭黑：raven5000uiii)17份、水100份、分散剂(共荣社化学株式会社产品：flowlengw-1500)10份、消泡剂(共荣社化学产品aqualenhs-01)0.6份的混合物中加入玻璃珠(粒径1.5-2.0mm)100份，用圆振动筛分散2小时，制作出颜料分散糊料b。制造例10按照表2的配比，制备出透明涂料cc1～cc4和透明涂料cc-m。[表2]cc-mcc1cc2cc3cc4cc5a-40570nikalacms-1130聚合物溶液a100聚合物溶液b100聚合物溶液c100聚合物溶液i)70100dtbm30phs1.51.51.51.51.5apx-4179c0.50.50.50.50.50.5flowlenac-224d0.50.50.50.50.50.5tinuvin384-21.751.751.751.751.751.75hostavin3058liq0.830.830.830.830.830.83a-405：dic株式会社产品acrydica-405(丙烯酸多元醇树脂)nikalacms-11：sanwachemical株式会社产品三聚氰胺树脂dtbm：丙二酸二叔丁酯phs：苯酚磺酸apx-4179c：共荣社化学株式会社产品流平剂flowlenac-224d：共荣社化学株式会社产品消泡剂tinuvin384-2：basf产品uv吸收剂hostavin3058liq：clariantchemicals株式会社产品光稳定剂实施例a溶剂系湿碰湿将各底涂料喷雾涂布到厚度0.8mm的毛面钢板上使干燥后膜厚为20μm，在80℃预热5分钟。将各透明涂料以湿碰湿方式涂布到该涂膜上使干燥后膜厚为40μm，在10分钟的固化时间后，在140℃进行30分钟烘烤，形成透明涂层涂膜。对所得到的涂膜实施了涂膜状态评价、耐二甲苯摩擦性试验、耐酸性试验。将各涂料的实施例的组合和涂膜评价结果示于表3。需要说明的是，底涂料通过以下记载的方法来制备。(溶剂系底涂料的制备方法和涂装方法)关于底涂层的制备，按照表3所示的配比进行混合，使用t-sol-100作为用于调整粘度的稀释溶剂，按照达到20～25秒的方式用福特杯稀释后，用400目过滤，之后进行喷涂。[表3]a-322：dic株式会社产品acrydica-322(丙烯酸多元醇树脂)nikalacms-11：sanwachemical株式会社产品三聚氰胺树脂u-van20sb：三井化学株式会社产品三聚氰胺树脂nikalacmx-45：sanwachemical株式会社产品三聚氰胺树脂phs：苯酚磺酸比较例1利用三聚氰胺树脂使现有的底涂层和透明涂层固化，但得到了耐酸性差的结果。另外可知：在实施例1～3中，根据底涂层的三聚氰胺树脂的种类的不同，有时会对透明涂层的交联反应产生影响。特别是在本次酯交换反应中，碱性物质作为负催化剂发挥作用，因此需要确认三聚氰胺树脂的种类、添加剂、未反应物等的影响。另外，通过将底涂层也变为基于酯交换的固化体系，成为与透明涂层相同的反应体系，反应性、表面状态明显提高。需要说明的是，即使是实施例的多层涂膜，也有在二甲苯摩擦、耐酸性方面未得到充分性能的情况。但是，上述涂料在无甲醛、储藏稳定性、成本等方面与现有技术相比得到明确改善。此外，也存在认为这些性能不重要的用途，因而这样的多层涂膜也优于现有技术。关于这点，在下述实施例中也可同样判断。实施例b水系湿碰湿将各底涂料喷雾涂布到厚度0.8mm的毛面钢板上使干燥后膜厚为20μm，在80℃预热5分钟。将各透明涂料以湿碰湿方式涂布到该涂膜上使干燥后膜厚为40μm，在10分钟的固化时间后，在140℃进行30分钟烘烤，形成透明涂层涂膜。对所得到的涂膜实施了涂膜状态评价、耐二甲苯摩擦性试验、耐酸性试验。将各涂料的实施例的组合和涂膜评价结果示于表4。需要说明的是，底涂料通过以下记载的方法来制备。(水性底涂料的制备方法)关于底涂层的制备，按照表4所示的配比进行混合，使用水作为用于调整粘度的稀释溶剂，按照达到20～25秒的方式用福特杯稀释后，用400目过滤，之后进行喷涂。之后，在80℃进行10分钟预热，之后同样地喷涂透明涂层，在室温放置5分钟后，在140℃进行30分钟烘烤。[表4]acd-2001：dic公司制造、watersolacd-2001amp：2-氨基-2-甲基-1-丙醇tea：三乙醇胺nacure5225：楠本化成株式会社产品潜热性催化剂在实施例9～11和14～16中，由于底涂层中包含的碱或胺产生的影响，透明涂层的固化性受到抑制。特别是在使用水溶性底涂层的情况下，对于底涂层树脂，通过用胺中和含羧酸的共聚聚合物而进行了水性化。该胺作为负催化剂对利用了酯交换反应的透明涂层的交联反应发挥作用。因此可知，通过将三聚氰胺树脂用于交联反应的一部分，所产生的甲醛与胺发生反应，使碱性消失，由此能够使透明涂层的反应充分进行。另外，在实施例13中，挥发性高的氨在烘烤时挥发，不会成为抑制的原因。在实施例12～16中，作为水性化底涂层，使用了通过乳液聚合合成的聚合物f。水系化不受ph的影响，无需合用胺和三聚氰胺树脂，但如实施例16中所示，通过合用高分子量树脂和低分子量树脂，底涂层的表面状态变好，由此透明涂层的表面状态也提高。另外，通过在水性底涂料中使用与通过酯交换而固化的透明涂料同样的树脂成分，透明涂膜/底涂膜的相容性、密合性提高，表面的涂膜状态也提高。实施例c水系湿碰湿将各底涂料喷雾涂布到厚度0.8mm的毛面钢板上使干燥后膜厚为20μm，在80℃预热5分钟。将各透明涂料以湿碰湿方式涂布到该涂膜上使干燥后膜厚为40μm，在10分钟的固化时间后，在140℃进行30分钟烘烤，形成透明涂层涂膜。对所得到的涂膜实施了涂膜状态评价、耐二甲苯摩擦性试验、耐酸性试验。将各涂料的实施例的组合和涂膜评价结果示于表5。需要说明的是，底涂料通过以下记载的方法来制备。关于底涂层的制备，按照表4所示的配比进行混合，使用水作为用于调整粘度的稀释溶剂，按照达到20～25秒的方式用福特杯稀释后，用400目过滤，之后进行喷涂。[表5]上述实施例17～20中，在各种组成的透明涂料中得到了良好的结果。另外，在实施例24中，将酯部分使用了伯酯的聚合物用于透明涂料，但得到了反应性差的结果。制造例11将乙二醇单乙酰乙酸酯单甲基丙烯酸酯54份、丙烯酸正丁酯58份、碳酸钾38份、18-冠-6-醚2份、四氢呋喃112份混合，在50℃下搅拌3小时。反应终止后，投入环己烷和水，进行水洗。有机层用饱和氯化铵水溶液中和后，进行2次水洗，将所得到的有机层在减压下浓缩，得到单体b。制造例12将乙二醇单乙酰乙酸酯单甲基丙烯酸酯54份、丙烯酸甲酯43份、碳酸钾33份、18-冠-6-醚2份、四氢呋喃97份混合，在50℃下搅拌3小时。反应终止后，投入环己烷和水，进行水洗。有机层用饱和氯化铵水溶液中和后，进行2次水洗，将所得到的有机层在减压下浓缩，得到单体c。制造例13将甲基丙烯酸-2-乙基己酯145份、单体b145份、甲基丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社产品：lightesterho-250)150份、苯乙烯120份制成单体混合液，将作为引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药v-65)25份溶解在芳香族烃(t-sol100)中，制成引发剂溶液。在可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(t-sol100)250份以及丙二醇单甲醚乙酸酯250份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。此时的聚合温度设为100℃。用2小时进行滴加，进而在100℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液g。制造例14将甲基丙烯酸-2-乙基己酯100份、单体b150份、甲基丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社产品：lightesterho-250)120份、苯乙烯120份制成单体混合液，将作为引发剂的aibn(偶氮二异丁腈)25份溶解在芳香族烃(t-sol100)中，制成引发剂溶液。在可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(t-sol100)250份以及丙二醇单甲醚乙酸酯250份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。此时的聚合温度设为100℃。用2小时进行滴加，进而在100℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液h。制造例15将甲基丙烯酸-2-乙基己酯100份、单体c150份、甲基丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社产品：lightesterho-250)120份、苯乙烯120份制成单体混合液，将作为引发剂的aibn(偶氮二异丁腈)25份溶解在芳香族烃(t-sol100)中，制成引发剂溶液。在可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(t-sol100)250份以及丙二醇单甲醚乙酸酯250份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。此时的聚合温度设为100℃。用2小时进行滴加，进而在100℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液i。[表6]聚合物g聚合物ii聚合物i固体成分505050mw1100083008900mw/mn2.671.901.96分子量的测定使用凝胶渗透色谱法测定聚苯乙烯换算分子量。实施例d水系湿碰湿将水性银底涂层涂料(kansaipaint制造)喷雾涂布到厚度0.8mm的毛面钢板上使干燥后膜厚为20μm，在80℃预热5分钟。将各透明涂料以湿碰湿方式涂布到该涂膜上使干燥后膜厚为40μm，在10分钟的固化时间后，在140℃进行30分钟烘烤，形成透明涂层涂膜。对所得到的涂膜实施了涂膜状态评价、耐二甲苯摩擦性试验、耐酸性试验。将各涂料的实施例的组合和涂膜评价结果示于表7。[表7]水性铝糊料dmr-d5660：东洋铝业株式会社制造watersols-727：dic公司制造watersols-695：dic公司制造watersolacd-2001：dic公司制造dmea：n,n-二甲基-2-氨基乙醇neostannu-820：日东化成株式会社制造二辛基锡催化剂apx-4288a：共荣社化学株式会社产品流平剂上述实施例21～23中，水性底涂层涂料也得到了良好的结果。另外，通过使用金属催化剂，用伯酯～叔酯可得到良好的膜。实施例e溶剂系底涂层湿碰湿将溶剂系底涂层涂料喷雾涂布到厚度0.8mm的毛面钢板上使干燥后膜厚为20μm，在80℃预热5分钟。将各透明涂料以湿碰湿方式涂布到该涂膜上使干燥后膜厚为40μm，在10分钟的固化时间后，在140℃进行30分钟烘烤，形成透明涂层涂膜。对所得到的涂膜实施了涂膜状态评价、耐二甲苯摩擦性试验、耐酸性试验。将各涂料的实施例的组合和涂膜评价结果示于表8。[表8]acrydica-405：dic株式会社产品丙烯酸多元醇树脂nikalacms-45：sanwachemical株式会社产品三聚氰胺树脂nacure5225：楠本化成株式会社产品潜热性催化剂neostannu-820：日东化成株式会社制造二辛基锡催化剂apx-4288a：共荣社化学株式会社产品流平剂上述实施例25～27中，在溶剂系底涂层涂料上也得到了良好的结果。另外，通过使用金属催化剂，用伯酯～叔酯可得到良好的膜。制造例16将甲基丙烯酸正丁酯(共荣社化学株式会社产品：lightesternb)240份、甲基丙烯酸羟乙酯(共荣社化学株式会社产品：lightesterho-250)110份、苯乙烯30份制成单体混合液，将作为引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(和光纯药v-65)25份溶解在芳香族烃(t-sol100)中，制成引发剂溶液。在可进行搅拌的烧瓶中加入芳香族烃(t-sol100)250份和丙二醇单甲醚乙酸酯250份，一边封入氮气一边滴加单体溶液和引发剂溶液。此时的聚合温度设为100℃。用2小时进行滴加，进而在100℃进行4小时熟化，得到聚合物溶液j。制造例17将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯40份、丙二酸二甲酯55份、碳酸钾56份、18-冠-6-醚1.5份、四氢呋喃95份混合，在50℃下搅拌3小时。反应终止后，投入环己烷和水，进行水洗。有机层用饱和氯化铵水溶液中和后，进行2次水洗，将所得到的有机层在减压下浓缩，由此得到酯化合物a。酯化合物a的分子量为692.7。制造例18将二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯40份、丙二酸二甲酯35份、碳酸钾56份、18-冠-6-醚1.5份、四氢呋喃75份混合，在50℃下搅拌3小时。反应终止后，投入环己烷和水，进行水洗。有机层用饱和氯化铵水溶液中和后，进行2次水洗，将所得到的有机层在减压下浓缩，由此得到酯化合物b。酯化合物b的分子量为568.6。制造例19将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯40份、丙二酸二异丙酯76份、碳酸钾56份、18-冠-6-醚1.5份、四氢呋喃116份混合，在50℃下搅拌3小时。反应终止后，投入环己烷和水，进行水洗。有机层用饱和氯化铵水溶液中和后，进行2次水洗，将所得到的有机层在减压下浓缩，由此得到酯化合物c。酯化合物c的分子量为861.0。制造例20将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯40份、丙二酸二正丁酯88份、碳酸钾56份、18-冠-6-醚1.5份、四氢呋喃128份混合，在50℃下搅拌3小时。反应终止后，投入环己烷和水，进行水洗。有机层用饱和氯化铵水溶液中和后，进行2次水洗，将所得到的有机层在减压下浓缩，由此得到酯化合物d。酯化合物d的分子量为945.1。制造例21将二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯52份、丙二酸二甲酯30份、碳酸钾56份、18-冠-6-醚1.5份、四氢呋喃82份混合，在50℃下搅拌3小时。反应终止后，过滤沉淀物，在减压下浓缩滤液，由此得到酯化合物e。酯化合物e的重均分子量为1810。实施例f水性底涂层湿碰湿将水性底涂层涂料喷雾涂布到厚度0.8mm的毛面钢板上使干燥后膜厚为20μm，在80℃预热5分钟。将各透明涂料以湿碰湿方式涂布到该涂膜上使干燥后膜厚为40μm，在10分钟的固化时间后，在140℃进行30分钟烘烤，形成透明涂层涂膜。对所得到的涂膜实施了涂膜状态评价、耐二甲苯摩擦性试验、耐酸性试验。将各涂料的实施例的组合和涂膜评价结果示于表9。[表9]水性铝糊料dmr-d5660：东洋铝业株式会社产品watersols-727：dic公司产品watersols-695：dic公司产品watersolacd-2001：dic公司产品dmea：n,n-二甲基-2-氨基乙醇neostannu-820：日东化成株式会社制造二辛基锡催化剂apx-4288a：共荣社化学株式会社产品流平剂上述实施例28～32中，在水性底涂层涂料上也得到了良好的结果。即使是烷基酯交联剂与丙烯酸多元醇的混合，通过使用金属催化剂，用伯酯～叔酯也可得到良好的膜。实施例g溶剂系底涂层湿碰湿将溶剂系底涂层涂料喷雾涂布到厚度0.8mm的毛面钢板上使干燥后膜厚为20μm，在80℃预热5分钟。将各透明涂料以湿碰湿方式涂布到该涂膜上使干燥后膜厚为40μm，在10分钟的固化时间后，在140℃进行30分钟烘烤，形成透明涂层涂膜。对所得到的涂膜实施了涂膜状态评价、耐二甲苯摩擦性试验、耐酸性试验。将各涂料的实施例的组合和涂膜评价结果示于表10。[表10]acrydica-405：dic株式会社产品丙烯酸多元醇树脂nikalacms-45：sanwachemical株式会社产品三聚氰胺树脂nacure5225：楠本化成株式会社产品潜热性催化剂neostannu-820：日东化成株式会社制造二辛基锡催化剂apx-4288a：共荣社化学株式会社产品流平剂上述实施例33～37中，在溶剂系底涂层涂料上也得到了良好的结果。即使是烷基酯交联剂与丙烯酸多元醇的混合，通过使用金属催化剂，用伯酯～叔酯也可得到良好的膜。需要说明的是，上述表中的涂膜评价方法通过下述方法来进行。涂膜状态通过目视对烘烤后的涂膜的表面状态进行观察。◎：有光泽，表面状态光滑。○：略微观察到橘皮状表面缺陷△：观察到橘皮状表面缺陷、小孔，无光泽。×：无光泽，表面的凹凸、橘皮状表面缺陷、小孔严重。二甲苯摩擦用浸有二甲苯的医用纱布在烘烤后的涂板上擦拭10次。将二甲苯干燥后，通过目视观察表面状态。◎：完全没有变化。〇：略有伤痕。△：略微溶解。×：表面白化、溶解。耐酸性试验在烘烤后的涂板上滴加一滴40％的硫酸水溶液，在60℃放置1小时后，擦掉硫酸水溶液，用研磨剂轻轻研磨表面，观察其状态。◎：完全没有变化。○：略微观察到硫酸的轮廓。△：涂膜劣化、白化。×：涂膜分解，明显侵蚀到涂膜内部。工业实用性本发明的多层涂膜形成方法能够用于轿车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车身的外板部；汽车部件；移动电话、音响设备等家电产品、建筑材料、家具、粘接剂、膜或玻璃的涂布剂等各种物品的涂装中。当前第1页12