一种中空结构的锌钴普鲁士蓝类似物吸附剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于吸附剂材料领域，具体涉及一种中空结构的锌钴普鲁士蓝类似物吸附剂及其制备方法和应用，用于吸附废水中放射性元素铯。

背景技术：

作为化石能源的替代品之一，核能无疑是非常重要的能源。当今，全世界大约16%的电能是由核反应堆提供的。然而，核电站事故泄漏放射性物质会导致严重的水污染问题。2011年，日本福岛第一核电站因日本大地震及其引发的海啸发生核泄漏事故，泄漏的放射性物质总活度高达1.5万万亿贝克勒尔。其中，137铯是放射性废水的主要污染物，半衰期（约30年）较长，对全球的生态环境和人类健康将产生巨大的威胁。由于可溶性的铯离子化学性质与钾、钠离子极为相似，很容易通过细胞膜转运进入人体体内，导致放射性元素中毒。因此，将铯离子从水体中分离出来，对人类生态安全具有重要意义。

2011年福岛核电站事故发生后，普鲁士蓝开始应用于水体中放射性铯离子的吸附处理。研究发现，普鲁士蓝及其类似物对水中的铯离子有较高的去除效率。然而，普鲁士蓝及其类似物吸附剂仍存在表面积小且孔结构不利于传质的问题，吸附性能有待进一步提高。较小尺寸的普鲁士蓝颗粒虽具有大比表面积，但是较高的表面能会导致其易发生团聚，降低了有效吸附面积。而较大尺寸的普鲁士蓝颗粒则由于铯离子在内部较慢的扩散速度，使其吸附性能的提升受到限制。本发明通过制备方法上的改进，制备出具有中空结构的锌钴普鲁士蓝类似物吸附剂，利用其高比表面积和微孔-介孔-大孔的分级孔道结构，从而有效的提高铯离子吸附性能。

技术实现要素：

为了解决现有技术中普鲁士蓝及其类似物吸附剂所存在的上述问题，本发明提供一种中空结构的锌钴普鲁士蓝类似物吸附剂及其制备方法和应用，采用可控化学蚀刻法，制备具有中空结构的普鲁士蓝类似物吸附剂，可大幅提高普鲁士蓝类似物的比表面积，有效调控普鲁士蓝类似物的孔结构，进而提升对铯离子的吸附性能。

本发明采用如下技术方案：一种中空结构的锌钴普鲁士蓝类似物吸附剂，呈现规则的中空球形形貌，颗粒分散均匀，平均粒径为0.6-0.7μm。

在本发明的优选的实施方式中，所述中空锌钴普鲁士蓝类似物吸附剂具有微孔-介孔-大孔的分级多孔结构，其中微孔孔容占比约35%-40%，介孔和大孔占比为60%-65%，总孔容约为0.7-0.9cm³g^-1；比表面积为800-1000m²g^-1。

本发明还保护所述的中空结构的锌钴普鲁士蓝类似物吸附剂的制备方法，以实心锌钴普鲁士蓝类似物颗粒为前体，采用盐酸为蚀刻剂，通过化学蚀刻法制备得到中空结构的锌钴普鲁士蓝类似物。

在本发明的优选的实施方式中，以聚乙烯吡咯烷酮-k30作为保护剂。利用聚乙烯吡咯烷酮-k30的含氮基团与实心普鲁士蓝类似物表面的锌、钴金属的配位作用，防止普鲁士蓝类似物表面与盐酸中氢离子接触。当氢离子扩散到普鲁士蓝类似物纳米颗粒内部时，内部氢离子浓度高于颗粒表面，使其内部的蚀刻速度大于外部，从而制备得到具有中空结构的普鲁士蓝类似物吸附剂。

更为具体的，所述的制备方法包括如下步骤：

（1）将六水合硝酸锌和保护剂混合超声溶解于去离子水中，搅拌0.5-3h；

（2）将钴氰化钾超声溶解于去离子水中，搅拌0.5-3h后倒入步骤（1）所配制的溶液中，并搅拌0.5-3h，静置后，采用无水乙醇洗涤、抽滤，于70-90^oc下烘干得到实心锌钴普鲁士蓝类似物；

（3）将上述（2）得到的实心锌钴普鲁士蓝类似物样品与保护剂混合超声分散于去离子水中，搅拌0.5-3h得到悬浊液；

（4）在步骤（3）所得的悬浊液中加入适量蚀刻剂，搅拌1-3h后静置2-4h，采用无水乙醇洗涤、抽滤，于70-90^oc烘干得到中空结构的锌钴普鲁士蓝类似物吸附剂。

在本发明的优选的实施方式中，步骤（1）中，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮-k30，聚乙烯吡咯烷酮-k30与六水合硝酸锌的质量比为1-4。

在本发明的优选的实施方式中，步骤（2）中，所述的钴氰化钾与六水合硝酸锌的摩尔比为2/3；静置时间为18-24h。

在本发明的优选的实施方式中，步骤（3）中，所述的保护剂为聚乙烯吡咯烷酮-k30；其中，实心锌钴普鲁士蓝类似物样品与聚乙烯吡咯烷酮-k30的质量比为5-10。

在本发明的优选的实施方式中，步骤（4）中，所述的蚀刻剂为盐酸；其中，反应液中的盐酸浓度为1-2m，蚀刻温度为15-25^oc。

本发明还保护所述的中空结构的锌钴普鲁士蓝类似物吸附剂在处理含放射性铯离子的污水处理中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

（1）本发明采用化学蚀刻法制备具有中空结构的锌钴普鲁士蓝类似物吸附剂，以聚乙烯吡咯烷酮-k30作为保护剂，利用其含氮基团与实心普鲁士蓝类似物表面金属的配位作用，防止普鲁士蓝类似物表面与氢离子接触，制备具独特中空结构的锌钴普鲁士蓝类似物；本发明通过可控化学蚀刻法，增加了吸附剂的比表面积。酸蚀刻作用调控孔结构，增加了介孔与大孔占比，使其具有微孔-介孔-大孔的分级多孔结构；利用其高比表面积和微孔-介孔-大孔的分级孔道结构，提高铯离子吸附性能。

（2）本发明所述的中空结构的锌钴普鲁士蓝类似物吸附剂，其独特的中空结构增加对铯离子的有效吸附面积，介孔-大孔的孔结构提升吸附速率，其中介孔和大孔有利于铯离子吸附溶液的快速扩散。本发明所制备中空结构的锌钴普鲁士蓝类似物吸附剂适用于高速、快速吸附水中放射性铯离子，表现出较高的吸附性能。

（3）本发明所提供的中空结构的锌钴普鲁士蓝类似物吸附剂制备方法可控性强，制备工艺简单，原料成本低廉。

附图说明

下面结合附图做进一步的说明：

图1是实施例1中中空普鲁士蓝类似物（h-zn-copba）吸附剂的透射电子显微镜照片；

图2是实施例1中中空普鲁士蓝类似物吸附剂的x射线衍射图；

图3是实施例1中中空结构的普鲁士蓝类似物吸附剂的氮气吸脱附曲线（a）和孔径分布图（b）；

图4是实施例1中中空普鲁士蓝类似物吸附剂的吸附性能；（qe为吸附平衡时对铯离子的吸附量）

图5是实施例1中中空普鲁士蓝类似物吸附剂吸附容量随吸附时间的变化图；（qt为某一时刻下对铯离子的吸附量）

图6是实施例2中中空普鲁士蓝类似物吸附剂的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及有益效果更加清楚，本发明采用以下具体实施例进行说明，但本发明绝非限于这些例子。

实施例1：

将0.72mmol六水合硝酸锌和0.10g聚乙烯吡咯烷酮-k30超声溶解于去离子水中，搅拌0.5h，得到溶液a；将0.48mmol钴氰化钾超声溶解于去离子水中，搅拌0.5h，得到溶液b。将溶液b缓慢倒入溶液a中，并搅拌0.5h，静置20h后，采用无水乙醇洗涤、抽滤、于80℃烘干获得实心锌钴普鲁士蓝类似物。

将制备得到的0.08g实心锌钴普鲁士蓝类似物和0.4g聚乙烯吡咯烷酮-k30（质量比为1:5）混合超声分散于去离子水中，搅拌0.5h，然后加入2m的浓盐酸，使反应液中盐酸浓度为1m，于室温（25^oc）继续搅拌1h，静置2h，然后采用乙醇洗涤、抽滤，于80^oc烘干后制备得到中空锌钴普鲁士蓝类似物。

将中空结构的普鲁士蓝类似物吸附剂进行物理化学表征。由图1可见，制备的普鲁士蓝类似物为中空球形形貌。图2显示中空结构的普鲁士蓝类似物吸附剂出现zn3[co(cn)6]2·12h2o的特征衍射峰。图3显示中空结构的普鲁士蓝类似物吸附剂具有微孔-介孔-大孔的分级多孔结构，相对于实心普鲁士蓝类似物颗粒，比表面积从743m²g^-1提高到了912m²g^-1。

将上述得到的中空结构的锌钴普鲁士蓝类似物吸附剂用于铯离子吸附。取5mg吸附剂于10ml铯离子溶液中，于30^oc剧烈震荡6h后，离心取上清液测试铯离子浓度，利用原子吸收分光光度计测其吸附前后铯离子浓度。

吸附性能测试表明（图4和图5），中空结构的普鲁士蓝类似物吸附剂的最大吸附量为229.36mgg^-1，吸附初始速率为3.689mgg^-1min^-1，说明中空结构的锌钴普鲁士蓝类似物吸附剂具有较快的铯离子吸附速率。

实施例2

操作条件如同实施例1，不同之处在于实心普鲁士蓝类似物样品与聚乙烯吡咯烷酮-k30的质量比为1:10。由图6可见，制备的普鲁士蓝类似物仍为中空球形形貌。

可见，与实心的鲁士蓝类似物相比，中空结构的普鲁士蓝类似物提高了材料整体的比表面积，形成了具有微孔-介孔-大孔的分级孔结构，有利于铯离子溶液的快速扩散，表现出较快的吸附速率。

以上已对本发明的较佳实施例进行了具体说明，但本发明并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同的变型或替换，这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。