负载镍催化剂、制备方法及在1,4-丁炔二醇加氢反应的应用与流程

本发明涉及催化领域，尤其涉及负载镍催化剂、制备方法及在1,4-丁炔二醇加氢反应的应用。
背景技术：
：1,4-丁二醇(1,4-butanediol，bdo)是一种高附加值的基础化工原料及有机合成中间体，主要用于生产四氢呋喃(tetrahydrofuran，thf)、γ-丁内酯(gamma-butyrolactone，gbl)、聚四亚甲基乙二醇醚(polytetramethyleneetherglycol，ptmeg)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate，pbt)、聚氨酯(polyurethane，pu)、可降解的聚丁二酸丁二醇酯(polybutylenesuccinate，pbs)、3-丁烯-1-醇等下游精细化学品，因而在医药、纺织、军工等领域具有广泛而重要的用途。目前，以甲醛和乙炔为原料，以1,4-丁炔二醇(2-butyne-1,4-diol，byd)为中间体，通过催化加氢生成bdo的reppe法是目前工业上采用最多、技术条件最为成熟且经济效益最为显著的技术路线。现有技术中通常使用两段加氢的方式由byd制备bdo，即先通过byd一段加氢得到含少量不饱和羰基化合物的bdo粗液，然后通过二段加氢对不饱和羰基化合物进一步加氢，从而得到bdo。公开号为cn101306368b以及cn102145286b的中国发明专利均揭示了用于二段加氢制备bdo的负载型催化剂，两个专利中公开的负载型催化剂应用于byd二段加氢制备bdo，得到的bdo溶液中的羰基值均大于0.1毫克氢氧化钾/克，催化剂的加氢活性较低。因此，有必要开发一种新型的负载镍催化剂，以应用于1,4-丁炔二醇加氢反应，特别是1,4-丁炔二醇的二段加氢反应，并避免现有技术中存在的上述问题。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种负载镍催化剂以及所述负载镍催化剂的制备方法和在1,4-丁炔二醇加氢反应的应用，以使所述负载镍催化剂显示出良好的催化活性。另外，所述负载镍催化剂使用后的积碳量低，有利于提高催化剂使用寿命。为实现上述目的，本发明的所述负载镍催化剂包括镍、镍的氧化物、铜、锗的氧化物和铝的氧化物；所述镍、所述镍的氧化物、所述铜和所述锗的氧化物负载于所述铝的氧化物表面；以占所述负载镍催化剂的质量百分比计，所述镍的含量为5-30％，所述镍的氧化物的含量为0.1-5％，所述铜的含量为5-20％，所述锗的氧化物的含量为0.5-5％，所述铝的氧化物的含量为40-89.4％；所述负载镍催化剂的粒度为1-10毫米。本发明的所述负载镍催化剂的有益效果在于：所述负载镍催化剂包括镍、镍的氧化物、铜、锗的氧化物和铝的氧化物，结合对各组分的含量的控制以及对粒度的控制，有利于显示出良好的催化活性并能够在应用过程中控制较低的积碳量，以提高催化剂寿命。另外，所述负载镍催化剂的粒度为1-10毫米，以避免更小粒度的负载镍催化剂堵塞较大粒度的负载镍催化剂的孔道以及夹带在产物中，从而有利于提高产物的转化率，并能够通过提高产物的提纯效率来降低生产成本。优选的，所述负载镍催化剂呈球形、三叶草形、圆柱形、中空圆柱形或多齿形中的任意一种或多种。其有益效果在于，以适用于不同的装填要求。本发明的所述负载镍催化剂的制备方法，包括：s1：提供比表面积为20-110平方米/克，平均孔径为20-100纳米且粒度为1-10毫米的载体，使用质量浓度为1-10％，温度为30-90摄氏度的无机碱溶液对所述载体进行1-6小时的预处理，然后对经所述预处理后得到的载体进行洗涤和干燥，得到预处理载体，所述载体由铝的氧化物组成；s2：使用由第一类乳液和第二类乳液均匀混合而成的含锗混合液对所述预处理载体进行第一次负载，然后对经所述第一次负载后得到的载体进行洗涤和干燥，得到复合载体；s3：使用包含镍前驱体、铜前驱体和稳定剂，且ph值为1.0-5.5的前驱体混合液以浸渍或喷涂的方式对所述复合载体进行至少两次分步负载，且每次分步负载后均对负载后的载体进行干燥和焙烧；s4：利用至少具有氢气的还原气体对经所述步骤s3得到的产物进行还原，得到还原态负载镍催化剂；s5：对所述还原态负载镍进行至少两次表面钝化，以形成氧化镍钝化层，并得到所述负载镍催化剂。本发明的所述制备方法的有益效果在于：通过所述步骤s1的所述载体的比表面积控制和所述预处理，使所述载体表面得到了活化，经所述步骤s2先进行的锗的负载，再通过所述步骤s3的至少两次分步负载以同时负载铜和镍，有利于负载较大含量的铜和镍并有助于铜和镍后续在负载镍催化剂表面实现良好的高度分散；经所述步骤s4的至少两次表面钝化，能够通过减少活性中心的损失来保证催化活性。另外，所述步骤s1中控制载体的粒度为1-10毫米，以避免更小粒度的负载镍催化剂堵塞较大粒度的负载镍催化剂的孔道以及夹带在产物中，从而有利于提高产物的转化率，并能够通过提高产物的提纯效率来降低生产成本。优选的，所述第二类乳液的质量为所述预处理载体质量的1-50倍，所述第二类乳液的质量为所述第一类乳液质量的1-3倍，所述第一类乳液是由无机酸水溶液、分散剂、有机溶剂和脂肪醇均匀混合而成，所述第二类乳液由含锗溶液和有机溶剂均匀混合而成。其有益效果在于：有助于负载较大含量的铜和镍并有助于铜和镍后续在负载镍催化剂表面实现良好的高度分散。进一步优选的，所述分散剂的质量为所述无机酸水溶液质量的0.01-0.05倍，所述有机溶剂和所述脂肪醇的质量均为所述无机酸水溶液质量的0.5-2倍，所述含锗溶液中的锗化合物的质量浓度为0.1-5％，所述第二类乳液中的有机溶剂的质量为所述含锗溶液质量的0.1-0.5倍。进一步优选的，所述步骤s3中，根据所述负载镍催化剂的镍的理论含量选择所述分步负载的次数，当所述镍的理论含量小于20％，进行两次所述分步负载，当所述镍的理论含量不低于20％，进行至少三次所述分步负载。进一步优选的，所述步骤s3中，所述镍前驱体为含镍化合物或所述含镍化合物的水合物，所述含镍化合物的水合物中，所述含镍化合物的纯度不低于98％，所述铜前驱体为含铜化合物或所述含铜化合物的水合物，所述含铜化合物的水合物中，所述含铜化合物的纯度不低于98％。进一步优选的，所述步骤s3中，每次分步负载进行的负载时间为2-24小时，负载温度为30-90摄氏度，每次分步负载后均对负载后的载体进行干燥的干燥温度为80-150摄氏度，干燥时间为4-24小时，每次分步负载以及干燥后进行的焙烧的温度为250-500摄氏度，焙烧时间为4-15小时。进一步优选的，所述步骤s3中，每次分步负载使用的前驱体混合液中的镍含量为铜含量的1-10倍，所述稳定剂占所述镍前驱体的质量百分比为3-15％，随着所述分步负载次数的增加，相邻两次的分步负载使用的不同前驱体混合液的镍含量减少10-40％，铜含量减少10-40％。优选的，所述还原的温度为250-500摄氏度，所述还原的时间为1-24小时，所述还原气体为氢气，或者由氢气和不参与还原的保护气体组成的混合还原气体，所述氢气的体积为所述混合还原气体体积的5-20％。其有益效果在于：通过控制氢气的含量来控制还原的速率，以不影响最终形成的催化剂的强度和活性。优选的，两次所述表面钝化包括第一次钝化和第二次钝化，所述第一次钝化的钝化温度为100-300摄氏度，钝化时间为1-10小时，所述第二次钝化的钝化温度为25-50摄氏度，钝化时间为5-36小时。其有益效果在于：有助于保证形成均匀的钝化层。进一步优选的，所述第一次钝化使用的钝化气体中，二氧化碳的体积浓度为20-60％，所述第二次钝化使用的钝化气体中，氧气的体积浓度0.1-5％。本发明的所述负载镍催化剂在1,4-丁炔二醇二段催化加氢合成1,4-丁二醇反应中的应用包括：将所述负载镍催化剂置于固定床反应器中，先在氢气气氛下于120摄氏度下进行12小时的活化，然后将一段加氢后得到的1,4-丁炔二醇粗溶液与氢气组成气液混合物，使所述气液混合物流经所述负载镍催化剂以进行加氢反应并得到1,4-丁二醇溶液；所述加氢反应的反应温度为100-135摄氏度，反应压力为10-15兆帕，液体空速为1-2/小时。其有益效果在于：由于使用了所述负载镍催化剂并控制了所述加氢反应的反应条件，使所述负载镍催化剂显示出良好的催化活性。另外，所述负载镍催化剂使用后的积碳量低，有利于提高催化剂使用寿命。附图说明图1为本发明实施例的四氢呋喃丁二醇缩醛的分子结构式。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另外定义，此处使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本文中使用的“包括”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。针对现有技术存在的问题，本发明实施例提供了一种应用于1,4-丁炔二醇二段加氢反应的负载镍催化剂，所述负载镍催化剂包括镍、镍的氧化物、锗的氧化物、铝的氧化物和铜。具体的，所述镍、所述镍的氧化物、所述铜和所述锗的氧化物负载于所述铝的氧化物表面；以占所述负载镍催化剂的质量百分比计，所述镍的含量为5-30％，所述镍的氧化物的含量为0.1-5％，所述铜的含量为5-20％，所述锗的氧化物的含量为0.5-5％，所述铝的氧化物的含量为40-89.4％。本发明一些具体的实施例中，所述镍的氧化物为氧化镍，所述锗的氧化物为二氧化锗，所述铝的氧化物为三氧化二铝。本发明一些实施例中，所述负载镍催化剂的粒度为1-8毫米。本发明一些实施例中，所述负载镍催化剂呈球形、三叶草形、圆柱形、中空圆柱形或多齿形中的任意一种或多种，以适用于不同的装填要求。当所述负载镍催化剂呈球形，所述负载镍催化剂的粒度指球形的负载镍催化剂的直径。当所述负载镍催化剂呈圆柱形、三叶草形或中空圆柱形，所述负载镍催化剂的粒度以所述述负载镍催化剂的高度和等效直径来表示。具体的，所述负载镍催化剂的粒度为1-8毫米的含义为：所述负载镍催化剂的高度为1-8毫米，等效直径为1-8毫米。本发明一些实施例中，当所述负载镍催化剂呈多齿形，所述负载镍催化剂的粒度指与呈不规则形的负载镍催化剂有相同行为的球体的直径，即等效直径。本发明实施例的所述负载镍催化剂的制备方法包括步骤s1，所述步骤s1包括：提供比表面积为20-110平方米/克，平均孔径为20-100纳米且粒度为1-10毫米的载体，使用质量浓度为1-10％，温度为30-90摄氏度的无机碱溶液对所述载体进行1-6小时的预处理，然后对经所述预处理后得到的载体进行洗涤和干燥，得到预处理载体，所述载体由铝的氧化物组成。本发明一些实施例中，所述无机碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种无机碱配成的水溶液。本发明实施例1-6的所述步骤s1中，将一定质量的所述载体放置于直径为50毫米的管式容器中，然后控制所述无机碱溶液的温度和质量空速，将无机碱溶液从所述管式容器的底部引入所述管式容器中，使所述无机碱溶液与所述载体充分接触后从所述管式容器的顶部流出，以完成所述预处理。所述预处理完成后，控制所述去离子水的温度和质量空速，将去离子水从所述管式容器的底部引入所述管式容器中，以与经所述预处理后得到的载体充分接触，然后从所述管式容器的顶部流出，直至所述管式容器顶部流出的去离子水的ph值为8-10，以完成所述步骤s1的洗涤。对经所述第一次洗涤后得到的载体在空气气氛下进行干燥，得到所述预处理载体。本发明实施例1-6的所述步骤s1中，所述载体均由三氧化二铝组成，每种三氧化二铝载体的质量均为300克。所述无机碱溶液均为氢氧化钠水溶液。本发明实施例1-6的每种载体的比表面积bet和平均孔径d1，氢氧化钠水溶液的质量浓度wnaoh、温度tnaoh和质量空速vnaoh，所述预处理的时间t0，去离子水的温度th2o和质量空速vh2o，所述管式容器顶部流出的去离子水的ph值以及所述步骤s1中的干燥温度t1和干燥时间t1请参见表1。表1实施例编号123456bet(平方米/克)45.280.940.350.345.950.9d1(纳米)403550484335wnaoh(％)554455tnaoh(℃)608085756050vnaoh(克/小时)150010001000180015002100t0(小时)555.55.555th2o(℃)606060506060vh2o(克/小时)150010001000100015001800ph值8.58.58.58.08.58.0t1(℃)110130130120110120t1(小时)121212121212本发明实施例1-6中，实施例2的载体呈齿形，具体呈多齿形，且粒度为1.8-3毫米，其余实施例的载体均呈三叶草形，具体的等效直径和长度请参见表2。表2本发明实施例的所述负载镍催化剂的制备方法还包括步骤s2，所述步骤s2包括：使用由第一类乳液和第二类乳液均匀混合而成的含锗混合液对所述预处理载体进行第一次负载，然后对经所述第一次负载后得到的载体进行洗涤和干燥，得到复合载体。具体的，将所述预处理载体加入到所述含锗混合液中，通过搅拌的方式进行所述第一次负载。具体的，所述复合载体负载有锗的氧化物。本发明一些实施例的所述步骤s2中，所述第二类乳液的质量为经所述步骤s1后得到的载体质量的1-50倍，所述第二类乳液的质量为所述第一类乳液质量的1-3倍。本发明一些实施例的所述步骤s2中，所述第一类乳液是由无机酸水溶液、分散剂、有机溶剂和脂肪醇均匀混合而成，所述第二类乳液由含锗溶液和有机溶剂均匀混合而成。控制所述第一类乳液和所述第二类乳液的组成成分以及各成分配比，并控制所述第一类乳液和所述第二类乳液均匀混合，有利于提高所述含锗溶液中的含锗化合物在所述含锗混合液中的分散程度，以有利于所述含锗化合物以纳米级别均匀分散于所述含锗混合液中，进而有利于提高锗的氧化物在所述载体上的分散程度，以实现良好的催化活性。本发明一些实施例中，将搅拌和超声处理相结合使所述第一类乳液与所述第二类乳液混合均匀。本发明一些实施例中，所述分散剂的质量为所述无机酸水溶液质量的0.01-0.05倍；所述有机溶剂和所述脂肪醇的质量均为所述无机酸水溶液质量的0.5-2倍；所述无机酸水溶液的浓度为0.1摩尔/升；所述含锗溶液中，锗化合物的质量浓度为0.1-5％；所述第二类乳液中的有机溶剂的质量为所述含锗溶液质量的0.1-0.5倍。本发明一些具体的实施例中，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述无机酸水溶液为盐酸水溶液，所述有机溶剂为苯、甲苯、庚烷和辛烷中的任意一种或多种，所述脂肪醇为丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇和癸醇中的任意一种或多种。本发明一些具体的实施例中，所述聚乙烯吡咯烷酮为均聚物。本发明一些实施例的所述步骤s2中的干燥温度为80-150摄氏度，干燥时间为4-15小时，以至少去除游离水。本发明的实施例1-6的每种所述第一类乳液中，所述无机酸水溶液是浓度为0.1摩尔/升的盐酸水溶液，所述盐酸水溶液的密度为1克/立方厘米，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，具体的，所述聚乙烯吡咯烷酮为pvp-k60，即k值为60的聚乙烯吡咯烷酮均聚物，所述k值是与相对黏度的特征值，且为本领域技术人员的公知常识，在此不做赘述。本发明实施例1-4的每种所述第一类乳液中，所述有机溶剂为庚烷，所述脂肪醇为丁醇。本发明实施例5和6的每种所述第一类乳液中，所述有机溶剂为辛烷，所述脂肪醇为辛醇。本发明实施例1-6中，所述第一类乳液中的盐酸水溶液的体积vhcl，pvp-k60的质量mpvp，有机溶剂的质量mor1，以及脂肪醇的质量mcol请参见表3。表3实施例编号123456vhcl(毫升)150150200100400200mpvp(克)334.53.386mor1(克)150150200100400400mcol(克)150150200100400400本发明实施例1-6的每种所述第二类乳液中，所述含锗溶液为四氯化锗的四氢呋喃溶液，所述有机溶剂为庚烷。所述含锗溶液的密度为0.89克/立方厘米。本发明实施例1-6的每种所述第二乳液中，所述含锗溶液的体积vges、四氯化锗的质量浓度wgecl4以及庚烷的质量mhep请参见表4。表4实施例编号123456vges(毫升)41041010252462460410wgecl4(％)11250.52mhep(克)9090120120500200本发明实施例1-6的所述步骤s2中，取经所述步骤s1得到载体200克以进行所述第一负载。经所述第一负载后，二氧化锗负载于所述载体表面，形成了所述复合载体。本发明实施例1-6的所述步骤s2中的洗涤具体指：使用去离子水对经所述第一负载后得到的载体进行淋洗，直至收集到的淋洗液中检测不到氯离子为止。本发明实施例1-6的所述步骤s2中，所述第一负载的负载时间tload1、负载温度tload1，干燥温度t2、干燥时间t2以及负载于所述载体表面的二氧化锗占所述复合载体的质量百分比wgeo2请参见表5。表5实施例编号123456tload1(小时)666666tload1(℃)586060505570wgeo2(％)115332t2(℃)120120120120110110t2(小时)87512810本发明实施例的所述镍催化剂的制备方法还包括步骤s3，所述步骤s3包括：使用包含镍前驱体、铜前驱体和稳定剂，且ph值为1.0-5.5的前驱体混合液以浸渍或喷涂的方式对所述复合载体进行至少两次分步负载，且每次分步负载后均对负载后的载体进行干燥和焙烧。具体的，所述焙烧在250-500摄氏度下进行4-25小时，得到的产物负载有镍和铜。具体的，根据所述负载镍催化剂中镍的理论含量，即所需要的镍的质量占所述负载镍催化剂的质量百分比来选择所述分步负载的次数，当镍的理论含量小于20％，进行两次所述分步负载，当镍的理论含量不低于20％，进行至少三次所述分步负载。本发明一些实施例中，不同次的分步负载使用的前驱体混合液中的镍前驱体的类型相同或不同。本发明一些实施例中，不同次的分步负载使用的前驱体混合液中的铜前驱体的类型相同或不同。本发明一些实施例中，每次分步负载使得所述复合载体负载的镍和铜的含量相同或不同。具体的，每次分步负载使用的前驱体混合液中的镍含量为铜含量的1-10倍。本发明一些实施例中，通过不同的分步负载所负载的镍的含量不同。具体的，不同的分步负载使用的前驱体混合液的镍含量不同。随着所述分步负载次数的增加，相邻两次的分步负载使用的不同前驱体混合液中，镍含量减少10-40％。这里所述的含量为质量百分比。本发明一些实施例中，通过不同的分步负载所负载的铜的含量不同。具体的，不同的分步负载使用的前驱体混合液的铜含量不同。随着所述分步负载次数的增加，相邻两次的分步负载使用的不同前驱体混合液中，铜含量减少10-40％。这里所述的含量为质量百分比。本发明一些实施例中，随着所述分步负载次数的增加，相邻两次的分步负载使用的不同前驱体混合液中，铜含量减少的百分比与镍含量减少的百分比一致。这里所述的含量为质量百分比。本发明一些实施例中，每次分步负载所使用的前驱体混合液中的稳定剂占所述镍前驱体的质量百分比为3-15％。本发明一些实施例中，每次分步负载所使用的前驱体混合液中的稳定剂占所述镍前驱体的质量百分比为5-10％。本发明一些实施例中，所述镍前驱体为含镍化合物或所述含镍化合物的水合物，所述含镍化合物的水合物中，所述含镍化合物的纯度不低于98％，以避免杂质对催化活性造成严重影响。所述的纯度指质量百分比。具体的，所述含镍化合物为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、柠檬酸镍和醋酸镍中的任意一种或多种。本发明一些实施例中，所述铜前驱体为含铜化合物或所述含铜化合物的水合物，所述含铜化合物的水合物中，所述含铜化合物的纯度不低于98％，以避免杂质对催化活性造成严重影响。所述的纯度指质量百分比。具体的，所述含铜化合物为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜和醋酸铜中的任意一种或多种。本发明一些实施例中，所述稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、吐温、聚乙二醇、壳聚糖和柠檬酸中的任意一种或多种。本发明一些实施例中，使用氢氧化钠水溶液调节所述前驱体混合液的ph值为1.0-5.5。所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为2％-5％。本发明实施例1-6进行第一次分步负载的过程中：使用的复合载体的质量均为100克。本发明实施例1-6中，实施例5在进行第一次分步负载的过程中使用的镍前驱体是醋酸镍纯度为99％的四水合醋酸镍，其余实施例在进行第一次分步负载的过程中使用的镍前驱体是硝酸镍纯度为98.5％的六水合硝酸镍。本发明实施例1-6中，实施例5在进行第一次分步负载的过程中使用的铜前驱体是醋酸铜纯度为98.6％的一水合醋酸铜，其余实施例在进行第一次分步负载的过程中使用的铜前驱体是硝酸铜纯度为98.6％的三水合硝酸铜。本发明实施例1-6中，实施例3在进行第一次分步负载的过程中使用的稳定剂具体为吐温80，其余实施例在进行第一次分步负载的过程中使用的稳定剂具体为pvp-k30，所述k值的含义请参见前述。本发明实施例1-6中，进行第一次分步负载使用的前驱体混合液中，镍前驱体的质量mnix1，铜前驱体质量mcux1，稳定剂的质量msta1，前驱体混合液的体积vpre1，用于调节前驱体混合液的ph值的氢氧化钠水溶液的质量浓度wnaoh1以及前驱体混合液的ph值请参见表6。表6实施例编号123456mnix1(克)78.4792.5590.5476.4664.2480.48mcux1(克)11.5715.429.2515.4228.687.71msta1(克)3.934.634.523.833.214.03vpre1(毫升)105110110110105110wnaoh1(％)22.52.52.522.5ph值233323本发明实施例1-6的进行第二次分步负载使用的前驱体混合液中，各组分的具体成分与对应实施例中进行第一次分步负载使用前驱体混合液中各组分的具体成分一致，请参见前述，在此不做赘述。本发明实施例1-6中，进行第二次分步负载使用的前驱体的ph值大于进行第一次分步负载使用的前驱体的ph值。本发明实施例1-6在进行第二次分步负载使用的前驱体混合液中，镍前驱体的质量mnix2，铜前驱体质量mcux2，稳定剂的质量msta2，前驱体混合液的体积vpre2，用于调节前驱体混合液的ph值的氢氧化钠水溶液的质量浓度wnaoh2以及前驱体混合液的ph值请参见表7。表7实施例编号123456mnix2(克)52.3180.9979.2266.9042.8370.42mcux2(克)7.7113.508.1013.5019.126.75msta2(克)5.234.053.813.254.283.52vpre2(毫升)9510010010095100wnaoh2(％)555555ph值555454本发明实施例2、实施例3、实施例4和实施例6还进行了第三次分步负载。第二次分步负载使用的前驱体混合液中，各组分的具体成分与对应实施例中进行第一次分步负载使用前驱体混合液中各组分的具体成分一致，请参见前述，在此不做赘述。本发明实施例2、实施例3、实施例4和实施例6中，进行第三次分步负载使用的前驱体的ph值大于进行第一次分步负载使用的前驱体的ph值。本发明实施例2、实施例3、实施例4和实施例6在进行第三次分步负载使用的前驱体混合液中，镍前驱体的质量mnix3，铜前驱体质量mcux3，稳定剂的质量msta3，前驱体混合液的体积vpre3，用于调节前驱体混合液的ph值的氢氧化钠水溶液的质量浓度wnaoh3以及前驱体混合液的ph值请参见表8。表8实施例编号2346mnix3(克)57.8556.5947.7950.30mcux3(克)9.645.789.644.82msta3(克)5.795.664.785.03vpre3(毫升)95959595wnaoh3(％)5555ph值5555本发明一些实施例的所述步骤s3中，每次分步负载进行的负载时间为2-24小时，负载温度为30-90摄氏度。当具体的负载方式为所述浸渍，所述浸渍具体指将待负载的载体浸没于前驱体混合液中，负载温度为使用的前驱体混合液的温度，负载时间为浸渍的时间。当具体的负载方式为所述喷涂，所述喷涂具体指将前驱体混合液均匀喷涂于待负载的载体的表面后静置，负载温度为环境温度，负载时间为喷涂进行的时间。本发明实施例1-6的所述步骤s3中，第一次分步负载的负载温度tload1和负载时间tload1，第二次分步负载的负载温度tload2和负载时间tload2，以及本发明实施例2、实施例3、实施例4和实施例6中的所述步骤s3中，第三次分步负载的负载温度tload3和负载时间tload3请参见表9。表9本发明一些实施例的所述步骤s3中，每次分步负载后均对负载后的载体进行干燥的干燥温度为80-150摄氏度，干燥时间为4-24小时，以至少去除游离水。本发明实施例1-6的所述步骤s3中进行的干燥均为在干燥箱中进行的空气气氛下的常压干燥。本发明实施例1-6的所述步骤s3中，完成第一次分步负载后使用的干燥温度tstep1和干燥时间tstep1，完成第二次分步负载后使用的干燥温度tstep2和干燥时间tstep2，以及本发明实施例2、实施例3、实施例4和实施例6中的所述步骤s3中，完成第三次分步负载后使用的干燥温度tstep3和干燥时间tstep3请参见表10。表10本发明一些实施例的所述步骤s3中，每次分步负载以及干燥后进行的焙烧的焙烧温度为250-500摄氏度，焙烧时间为4-15小时，以进一步去除至少部分结合水，并使负载的镍化合物和铜化合物中的镍和铜分别转化为镍氧化物和铜氧化物。本发明实施例1-6的所述步骤s3中进行的焙烧均为在马弗炉中进行的空气气氛下的焙烧。本发明实施例1-6的所述步骤s3中，完成第一次分步负载和后续的干燥后使用的焙烧温度troa1和焙烧时间troa1，完成第二次分步负载和后续的干燥后使用的焙烧温度troa2和焙烧时间troa2，以及本发明实施例2、实施例3、实施例4和实施例6中的所述步骤s3中，完成第三次分步负载和后续的干燥后使用的焙烧温度troa3和焙烧时间troa3请参见表11。表11本发明实施例的所述负载镍催化剂的制备方法还包括步骤s4，所述步骤s4包括：利用至少具有氢气的还原气体对经所述步骤s3得到的产物进行还原，得到还原态负载镍催化剂。具体的，利用至少具有氢气的还原气体在250-500摄氏度的环境温度下对经所述步骤s3得到的产物进行1-24小时的还原。本发明一些实施例中，所述还原气体为氢气。本发明一些实施例中，所述还原气体由氢气和不参与还原的保护气体组成的混合还原气体。具体的，不参与还原的保护气体为氦气或氩气中的任意一种，所述氢气的体积为所述混合还原气体体积的5-20％。控制所述混合还原气体中氢气含量以控制还原速度，能够避免由于还原过快，产生的水汽来不及从催化剂孔道中溢出，进而会造成催化剂强度变差的问题。同时，也能够避免由于水汽含量过高造成催化剂中的金属由于水汽的存在不断氧化和还原，进而使金属颗粒变大，影响催化剂活性。本发明实施例1-3以及实施例5中的所述步骤s4中，所述还原气体为氢气和氮气组成的混合还原气体，本发明实施例4和实施例6中，所述还原气体为氢气和氩气组成的混合还原气体。本发明实施例1-6的所述步骤s4中，氢气与保护气体的体积比vr1，还原温度tres和还原时间tres请参见表12。表12实施例编号123456vr15:9510:9010:9010:905:9510:90tres(℃)300400400400300400tres(小时)666666本发明实施例的所述负载镍催化剂的制备方法还包括步骤s5，所述步骤s5包括：对所述还原态负载镍催化剂进行至少两次表面钝化，以形成氧化镍钝化层，从而得到所述负载镍催化剂。具体的，所述表面钝化具有第一次钝化和第二次钝化。所述还原完毕后，在所述保护气体的气氛下将所述第三复合载体冷却至所述第一次钝化的钝化温度后，通过二氧化碳和所述保护气体组成的第一混合气体进行所述第一次钝化。通过两次钝化，并调节每次钝化过程的温度、时间以及采用的钝化气体的配比能够保证所述表面钝化均匀，形成的氧化镍钝化膜有利于减少活性中心的损失并增强得到的负载镍催化剂的低温活性。本发明一些实施例中，所述第一次钝化的钝化温度为100-300摄氏度，钝化时间为1-10小时，二氧化碳的体积浓度，即二氧化碳占所述第一混合气体的体积百分比为20-60％。具体的，所述第一钝化结束后，在所述保护气体的气氛下将所述第一次钝化后得到的产物冷却至所述第二次钝化的钝化温度后，通过氧气和氮气组成的第二混合气体进行所述第二次钝化。本发明一些实施例中，所述第二次钝化的钝化温度为25-50摄氏度，钝化时间为5-36小时，氧气的体积浓度，即氧气占所述第二混合气体的体积百分比为0.1-5％。本发明实施例1-6的所述步骤s5中，所述第一混合气体由二氧化碳和氮气组成。本发明实施例1-6的第一次钝化中，二氧化碳与氮气的体积比vr2，钝化温度tp1和钝化时间tp1请参见表13。表13实施例编号123456vr220:8030:7030:7040:6020:8040:60tp1(℃)200200250200200200tp1(小时)433343本发明实施例1-6的所述步骤s5中，所述第二混合气体由氧气和氮气组成。本发明实施例1-6的第二次钝化中，氧气与氮气的体积比vr3，钝化温度tp2和钝化时间tp2请参见表14。表14实施例编号123456vr32:981:990.5:992:982:982:98tp2(℃)303030353030tp2(小时)121530201220经过所述步骤s5，本发明实施例1-6得到的每种负载镍催化剂均由镍、氧化镍、铜、二氧化锗和三氧化二铝组成，以占所述负载镍催化剂的质量百分比计，镍、氧化镍、铜、二氧化锗和三氧化二铝的含量请参见表15。表15实施例编号123456镍17.4527.4227.4222.0915.6224.64氧化镍2.902.442.444.262.713.49铜3.796.386.386.7010.653.42二氧化锗0.760.640.642.012.131.37三氧化二铝75.163.1263.1264.9468.8967.08本发明实施例的1-6得到的负载镍催化剂的形状和粒度请参见前述的对应实施例中的载体的形状和粒度的描述，在此不做赘述。本发明实施例还提供了对比例1和对比例2，具体如下：对比例1：对比例1提供了第一对比催化剂，所述第一对比催化剂由镍、氧化镍、铜和三氧化二铝组成，以占，所述第一对比催化剂的质量百分比计，镍的含量为20.31％，氧化镍的含量为8.62％，铜的含量为3.38％，余量为所述三氧化二铝。所述第一对比催化剂呈三叶草形，直径为1.3毫米，长度为2-7毫米。所述第一对比催化剂的制备方法与本发明实施例6的负载镍催化剂的制备方法的区别在于：所述步骤s1中的使用的载体不进行所述预处理；不进行所述步骤s2；所述步骤s3中的前驱体混合液不使用氢氧化钠水溶液调节ph值，也不加入pvp-k30；所述步骤s4中，第三次分步负载结束后，在100摄氏度下进行18小时的干燥，然后在450摄氏度下进行4小时的焙烧；所述步骤s5中，所述还原结束后，仅进行一次钝化，即用体积比为2:98的氧气和氮气的混合气体在30摄氏度下钝化20小时。对比例2：对比例2以德国的德固赛公司(degussaag)生产的型号为degussaoctolysttm1003的进口催化剂作为第二对比催化剂，具体的，所述第二对比催化剂呈三叶草形，直径为1.3毫米，长度为2-10毫米。本发明实施例还提供了所述负载镍催化剂在byd二段催化加氢合成bdo反应中的应用，包括：将所述负载镍催化剂置于固定床反应器中，先在氢气气氛下于120摄氏度下进行12小时的活化，然后将一段加氢后得到的byd粗溶液与氢气组成气液混合物，使所述气液混合物流经所述负载镍催化剂以进行加氢反应并得到bdo溶液。具体的，所述加氢反应的反应温度为100-135摄氏度，反应压力为10-15兆帕，液体空速为1-2/小时。具体的，所述液体空速定义为单位时间内进入反应器的液体质量与催化剂质量的比值。本发明实施例中，将实施例1-6得到的每种负载镍催化剂以及对比例1和对比例2的所述第一对比催化剂和所述第二对比催化剂分别在固定床反应器中应用于byd二段催化加氢合成bdo反应，一段加氢后得到的byd粗溶液中，bdo的质量百分比为30.3％，byd粗溶液的羰基值为19.5毫克氢氧化钾/克。进一步的，所述气液混合物与所述负载镍催化剂进行加氢反应后形成的气液混合物经冷凝和气液分离后得到所述bdo溶液，对所述bdo溶液进行气相色谱(gaschromatography，gc)分析，扣除溶剂峰后计算得到所述bdo溶液中的bdo、四氢呋喃(tetrahydrofuran，thf)、丁醇、四氢呋喃丁二醇缩醛(tetrahydrofurylbutanediolacetal，tba)以及其他组分的含量，具体的测试和计算方法为本领域技术人员的公知常识，在此不做赘述。所述的含量均为占所述bdo溶液的质量百分比。其中，tba的分子结构式请参见图1。另外，作为本领域公知常识的是，催化剂的活性高低可以用加氢反应后得到的样品的羰基值来表征，羰基值越低，说明催化剂的活性越高。本发明实施例还分别测定了所述bdo溶液中的固态物质的羰基值。羰基值的测试原理如下：固态物质中的羰基化合物能够与盐酸羟胺反应生成盐酸，以氢氧化钠标准溶液来标定盐酸，以氢氧化钠的消耗量为依据计算羰基值。所述羰基值的测试方法具体为：配置盐酸羟胺的乙醇溶液、浓度为0.1000mol/l的氢氧化钠水溶液以及浓度为0.1000mol/l的盐酸水溶液分别作为标准碱液和标准酸液。具体的，称取8.0g盐酸羟胺，用40ml蒸馏水溶解，再加无水脱醛乙醇360ml摇匀，放到带回流冷凝管的磁力搅拌器上用锡箔纸盖住冷凝管口加热回流，沸腾半小时后放置冷却，以得到盐酸羟胺的乙醇溶液。将10克的所述bdo溶液中的固态物质用70毫升去离子水搅拌均匀，形成待反应混合液，使用所述标准酸液或所述标准碱液将所述待反应混合液的ph值调节为3.10±0.02。使用所述标准酸液或所述标准碱液将所述盐酸羟胺的乙醇溶液的ph值调节为3.10±0.02后，取10毫升加入到调节过ph值的所述待反应混合液中静置反应30分钟，形成反应后混合液。使用所述标准碱液对所述反应后混合液进行滴定，直至所述反应后混合液的ph值为3.10±0.02，计算消耗的氢氧化钠的质量，并换算为羰基值，换算公式如下：sn＝(v×c×56.1×105)/m其中，sn为羰基值，单位为毫克氢氧化钾/克；v为消耗的标准酸液的体积，单位为毫升；c为标准酸液的浓度，单位为摩尔/升；m为所述bdo溶液中的固态物质的质量。本发明实施例将实施例1-6的负载镍催化剂以及对比例1和对比例2的两种对比催化剂分别应用于分别应用于byd二段催化加氢合成bdo反应的反应温度、反应压力、液态空速以及对所述bdo溶液的分析结果，即bdo含量、thf含量、丁醇含量、tba含量、其他组分含量以及羰基值请参见表16。表16从表16中可以看到，本发明实施例1-6中，所述bdo溶液的羰基值均不高于0.05毫克氢氧化钾/克，远低于对比例1和对比例2对应的0.41毫克氢氧化钾/克以及0.29毫克氢氧化钾/克，且bdo的含量均在98％以上，最高可达99％，显示出了良好的催化活性。另外，作为本领域公知常识的是，在使用reppe法进行byd催化加氢制备bdo的过程中，容易产生丁醇和tba等副产物，在byd催化加氢制备bdo的过程中，一定量的bdo会脱水生成thf，thf很容易进而产生聚合物，从而影响催化剂的催化活性。参照表16，本发明实施例1-6的负载镍催化剂应用于byd二段加氢制备bdo，使产生的丁醇的含量不高1％，丁醇含量最低可达0.46％，使tba的含量不高于0.05％，tba含量最低可达0.03％，以及使thf的含量不高于0.02％，其他组分的含量不高于1.5％，相比对比例1和对比例2，有助于提高产物的纯度，降低后续分离提纯的成本。以实施例6和对比例2为例，在一定反应压力、反应温度和液态空速下分别将实施例6的负载镍催化剂和对比例2的第二对比催化剂分别在固定床反应器中应用于连续反应1000小时的byd二段加氢制备bdo的反应，反应条件以及得到的所述bdo溶液的分析结果，即bdo含量、thf含量、丁醇含量、tba含量、其他组分含量以及羰基值请参见表17。表17中的数值均为每反应4小时取样进行分析，反应1000小时后得到的平均分析结果。表17作为本领域公知常识的是，羰基值随加氢反应的进行减小，说明催化剂的活性随反应时间的延长而逐渐增加，反应时间进行到一定程度，催化剂会不可避免地发生失活，羰基值会呈现升高的趋势，业内技术人员普遍认为这种现象应该是由于加氢反应形成的副产物吸附在催化剂表面并发生分解或聚合，从而产生积碳，这些积碳覆盖在催化剂表面或堆积在催化剂孔内，致使催化剂的活性降低，不利于催化剂寿命的延长。从表16和表17可以看到，经过长时间的加氢反应后，实施例6和对比例2的羰基值均有所增加，但实施例6的羰基值明显小于对比例2的羰基值，可以认为实施例6的负载镍催化剂形成的积碳量明显少于对比例2的第二对比催化剂形成的积碳量。本发明实施例1-5的负载镍催化剂在表17的同等反应条件下经1000小时的加氢反应后，每4小时取样分析以及进行平均计算得到的羰基值均小于表17中对比例2的羰基值，且均不高于0.1毫克氢氧化钾/克。以上可认为，由于本发明实施例1-6的负载镍催化剂形成的积碳量明显少于对比例2的第二对比催化剂形成的积碳量，使用本发明实施例1-6的制备方法制备负载镍催化剂有助于延长催化剂的使用寿命。进一步的，将在相同反应条件下连续反应1000小时的实施例6的负载镍催化剂和第二对比催化剂取出后去除游离水后分别形成使用后的催化剂，分别称取相同的质量，并在空气气氛下加热至120摄氏度并放置4小时，然后加热至180摄氏度并放置4小时，最后加热至600摄氏度并放置2小时，以完成连续烘干处理。本发明实施例6的新鲜催化剂以及对比例2的新鲜催化剂也进行所述连续烘干处理，计算每个温度下的质量损失率，其中，120摄氏度处理后的质量损失率以新鲜催化剂为基准计算，180摄氏度处理后的质量损失率以120摄氏度处理后得到的催化剂的质量为基准计算，600摄氏度处理后的质量损失率以180摄氏度处理后得到的催化剂的质量为基准计算。具体的反应条件请参见表17，具体的计算结果请参见表18。表18通常认为，应用于byd二段加氢制备bdo反应的催化剂使用后的催化剂吸附水分以及低沸点物质会在不高于180摄氏度的温度下脱除，积碳或副产物进一步形成的其他高聚物的分解或燃烧温度一般在180-600摄氏度。参照表18，实施例6与对比例2的使用后催化剂和新鲜催化剂在120摄氏度和180摄氏度下的质量损失率相差不大，说明吸附水分以及低沸点物质含量相差不大，但实施例6的使用后催化剂和新鲜催化剂在600摄氏度下的质量损失率明显低于对比例2的相应质量损失率，说明实施例6的使用后催化剂和新鲜催化剂能够产生的积碳或其他高聚物的含量均低于对比例2，本发明实施例6的制备方法制备负载镍催化剂有助于延长催化剂的使用寿命。虽然在上文中详细说明了本发明的实施方式，但是对于本领域的技术人员来说显而易见的是，能够对这些实施方式进行各种修改和变化。但是，应理解，这种修改和变化都属于权利要求书中所述的本发明的范围和精神之内。而且，在此说明的本发明可有其它的实施方式，并且可通过多种方式实施或实现。当前第1页12