一种通孔型氧化铝催化剂载体及其制备方法与流程

本发明涉及一种通孔型氧化铝催化剂载体及其制备方法，属于电化学、催化剂领域，尤其适用于催化剂载体，及其制备方法领域。

技术背景

铝或铝合金阳极氧化是指将铝或铝合金浸入合适的电解液中作为阳极进行通电处理，在铝或铝合金的表面生成一层氧化膜(al2o层)的过程。这层氧化膜的存在能够提高铝合金的耐腐蚀性能，同时，借助于氧化膜的特殊结构，加上后期的处理工艺，比如阳极氧化膜也可以配合表面涂漆等进一步处理使得基体在较为苛刻的环境中达到更好的保护作用，或通过染色对铝及铝合金制件进行装饰，使膜层具备了装饰性以及其他防护性能。常用的阳极氧化工艺有硫酸阳极氧化、铬酸阳极氧化等。

从化学反应的热力学条件上看，铝可以在相当大的ph值范围(ph=4.45-8.38)内生成稳定的氧化膜层。而从电化学反应的机理来看，阳极氧化膜的形成实际上是由膜的生长和膜的溶解两个过程共同作用的结果。

（1）膜的生长：

阴极，析氢反应:2h⁺+2e→h2

阳极，氧化反应:h2o-2e→o+2h⁺

阳极反应中产生的氧，既可以形成氧分子以气态形式析出，又可以在阳极表面形成氧化铝膜层:

2al+3o→al2o3+q。

此反应为放热反应，q=1669j/mol，阳极氧化过程速度很快，通电几秒钟就可以生成一层很薄的、无孔、致密、附着力强、高绝缘性的氧化膜，膜不断生长，厚度不断增加，电阻也随之增大，生成膜的反应速度就会不断降低，直至停止。

（2）膜的溶解。正是有了膜的溶解，才使得膜可以不断生长。在反应过程中，铝和生成的氧化铝膜层在酸性电解质溶液中都可以发生溶解。

2al+6h⁺→2al³⁺+3h2

al2o3+6h⁺→2al³⁺+3h2o

溶解反应会使铝的表面生成大量的小孔。膜的溶解过程是与膜的生成过程同步进行的，由于初生的膜层并不均匀，膜层较薄的地方就容易溶解而产生小孔，电解质溶液可以穿过小孔进入膜内，在铝的基体上不断生成氧化膜，同时不断溶解，最终形成氧化膜的小孔(针孔)由表及里形成锥形结构，膜的溶解与电解质的性质、反应生成物的结构、电流、电压、溶液温度及通电的时间等因素有关。

铝及铝合金阳极氧化膜的多孔蜂窝结构，在其膜层上，微孔垂直于表面，其结构单元的尺寸、孔径、壁厚和阻挡层厚等参数均可由电解液成分和工艺参数控，即铝的阳极氧化膜有两大类:壁垒型阳极氧化膜和多孔型阳极氧化膜。壁垒型阳极氧化膜是一层紧靠金属表面的致密无孔的薄阳极氧化膜，简称壁垒膜，其厚度取决于外加的阳极氧化电压一般非常薄，不会超过0.1μm主要用于制作电解电容器。壁垒型阳极氧化膜也叫屏蔽层阳极氧化膜，简单而言，多孔阳极氧化膜包括有屏蔽层和多孔层，两者在具体的结构和组成方面具有显著不同，其中屏蔽层为致密无孔的非晶态氧化物，通常为γ-al2o3，而多孔层由非晶态的氧化铝组成，其主要成分为α-alooh氧化铝形态存在。

如上述所言，在阳极氧化膜材料中，由下而上，依次铝基材-屏蔽层-多孔层，由于其中的多孔层孔径可控，阵列均匀，非常适合作为催化剂载体使用，通常都会采用各种技术手段来除去铝基材和屏蔽层，以获得多孔氧化铝材料，主要方法如下：

（a）化学法：直接采用cucl2-hcl溶液或sncl4，将阳极氧化膜底部的铝材置换除去，然后将阳极氧化铝浸泡于磷酸溶液中，溶解除去屏蔽层，并明显腐蚀溶解部分阳极氧化多孔层。

（b）逐步加压法：其原理在于阳极氧化的屏蔽层的厚度与电压成正比，降低电压的过程中，屏蔽层的厚度减小，电压降至0v时，被认为屏蔽层也被除去，但由于电压与孔道的结构孔径、均匀性密切相关虽然屏蔽层除去了，但其纳米孔道结构在降压过程中必然会被破坏。

（c）反压法：主要原理是在阳极氧化结束后，在电解液中提供一个反向电压，h⁺向孔底迁移，局部高浓度的h⁺离子加速了障碍层氧化铝的溶解，一旦障碍层被溶穿，h+离子就会在金属阴极上还原形成h2所产生的气体压力促使多孔膜从铝基底上剥离下来。虽然理论简单，但实际操作过程极难控制。

（d）彻底氧化法：过度氧化法是指将电解时间延长，使铝片由单面完全阳极氧化至贯通到下层金属，直接得到自支撑通孔膜，所述方法明显的缺点在于，必须单侧氧化，否则无法获得阵列结构。

技术实现要素：

基于上述现有技术存在的问题，本发明提供了一种通孔型氧化铝催化剂载体，及其制备方法，包括如下处理步骤：

（1）选用铝合金作为基材；

（2）对铝基材进行预处理；

（3）将处理后的铝基材进行阳极氧化处理，在表面形成氧化氧化膜；

（4）在阳极氧化膜的多孔层表面吸附保护膜，屏蔽层未吸附保护膜；

（5）除去阳极氧化膜底部的屏蔽层，露出铝基材；

（6）除去铝基材，获得仅含有阳极氧化膜多孔层的催化剂载体。

进一步的，所述步骤（1）中，铝合金基材优选为5系铝合金，所述铝合金的厚度小于0.5cm。

进一步的，所述步骤（2）中，预处理移除包括碱性-热水洗-碱洗-热水洗-冷水洗-酸洗-水洗步骤。

进一步的，所述步骤（3）中，阳极氧化使用的溶液为草酸、磷酸和磺基水杨酸混合液，草酸的浓度为0.25-0.3m，磷酸的浓度为0.2-0.4m，磺基水杨酸的浓度为0.05-0.15m，所述阳极氧化过程的电压为20-30v，温度为30^oc，电流密度2-3a/dm²，时间20-30min。

进一步的，所述步骤（4）中采用的溶液为γ-氯丙基三甲基硅烷和无水甲苯混合液，γ-氯丙基三甲基硅烷的浓度为10-20wt.%，其用量为阳极氧化后铝材重量的3-5%，且步骤（4）过程中辅助有抽真空处理，真空度为90-100pa。

进一步的，所述步骤（5）中除去屏蔽层采用的溶液为naoh、naf和乙醇的混合液。

进一步的，所述naoh：naf：乙醇的质量比例为(2-5):(1-2):7。

进一步的，所述步骤（6）中除去铝基材采用的溶液为氯化铜-盐酸水溶液，盐酸的浓度为7-10wt.%，氯化铜的浓度为0.1-0.15m。

进一步的，所述通孔型氧化铝催化剂载体用于富氢条件下co优先氧化，或co氧化反应中。

进一步的，通过上述方法获得的通孔型氧化铝催化剂载体的制备方法获得。

关于上述制备方法所使用的试剂、浓度、以及原理做出如下详细解释：

（1）关于基材的选择，对于基材并无明显的限定，但是基于阳极氧化处理的优越性，还是优选5系铝合金，所述铝合金为镁铝合金，阳极氧化方便，且后续的置换处理较为容易。

（2）关于预处理：首先预处理为必须处理手段，如果铝合金表面的油脂未除去严重影响氧化膜与基材的结合力，如果碱酸不出去氧化膜，后续的阳极氧化无法进行，具体而言：

(a)碱性除油：本发明采用碱性溶液脱脂，可以使基材表面的植物性油脂和动物性油脂皂化，生成溶于水的肥皂，将其除去，如下反应：

(c17h35coo)3c3h5+3naoh→3c17h35coona+c3h5(oh)3

本发明的除油液为20~25g/l碳酸钠和2-3g/l磷酸钠的混合水溶液，温度65-70oc，浸泡时间5-6min，碳酸钠碱性比氢氧化钠弱，有一定的皂化能力，对溶液的ph值有缓冲作用，对金属的腐蚀性和对皮肤的刺激性都比氢氧化钠低，价格低，常作为铝合金脱脂液中的主盐,磷酸钠呈弱碱性，有一定的皂化能力和对ph值有缓冲作用，能络合水中的金属离子，使水质变软，又是一种乳化剂，溶解度大，洗去性好。碱性除油后包括有一次水洗和二次水洗，如其中一次水洗可用60-70℃的热水冲洗，这样能有效除去经脱脂后残留在工件表面的污染物。

（b）碱洗：铝合金工件，经过脱脂工艺后，还不能进行转化膜处理，表面一般存在自然氧化膜，加工条纹等缺陷，需要进行腐蚀处理去除自然氧化膜，活化表面。碱性腐蚀是最常用的腐蚀工艺，主要成分是naoh溶液，本申请碱洗液为20-30g/lnaoh、3-5g/l的柠檬酸钠水溶液，温度为10-20oc，浸泡时间15-20min，其中天然氧化铝膜与氢氧化钠反应形成偏铝酸钠，铝的腐蚀速度与溶液中氢氧化钠的总含量成正比，并随温度的升高而升高。其中柠檬酸钠的主要作用为络合剂，可以有效的铝离子掩蔽起来，避免制氢氧化铝沉淀的产生。

（c）酸洗：经过碱性脱脂和碱性腐蚀的铝合金工件，表面一般都有一层黑灰。为了取得光亮的金属表面，必须用酸性溶液出光处理。即使是很纯的铝工件，表面的碱液，也很难用水完全洗净，需要用酸性溶液中和处理，本发明的酸洗除灰液为50-70g/lhno3和4-8g/lnaf的混合水溶液，常温，时间为2-3min。

（d）水洗：任何经化学溶液处理的铝工件，移出处理液后，都应立即水洗，而且越快越好。因为工件离开处理液暴露在空气中，表面处在不均匀的状态下，需要立即用水将化学药剂冲洗掉，使化学反应终止。同时防止将化学药剂带入下一处理液中，污染下一化学处理槽。

（3）关于阳极氧化：阻挡层的厚度取决于阳极氧化的电压，多孔层的孔穴和孔体的尺寸与电解液的组成、浓度和操作条件有关，本发明使用草酸作为主酸，复配有磷酸和磺基水杨酸，其中草酸对铝的溶解能力比硫酸小，所以容易得到比硫酸阳极氧化更稳定的膜层，如本申请的阳极氧化膜的厚度为0.5-1μm；通常使用磷酸进行阳极氧化时，可以有效提高阳极氧化膜的孔隙率，且孔径较大，如本申请的孔数80-150个/μm2，磺基水杨酸有机酸的加入可有效降低草酸和磷酸的使用量，对阳极氧化膜的屏蔽层厚度的降低有轻微提升作用。

电压：在草酸氧化过程中，电压的增加应该缓慢，如上升太快，会造成新生成氧化膜的不均匀处电流集中，导致该处出现严重的电击穿，引起金属铝的腐蚀，电压优选为20-30v，随着电压的增加，阳极氧化膜的孔道的孔隙数会明显下降，随着电压的增加，阳极氧化膜的孔道变大，孔隙率下降。

电流密度：电流密度与氧化铝的生成速度成正比，电流密度愈高，氧化铝的生成速度愈快。但氧化膜的生成速度并不完全与电流密度成正比。氧化膜的生成速度等于化铝的生成速度减去氧化铝在电解液中的溶解速度，氧化铝的溶解是一个化学过程，与电解电流密度无关，它取决于电解液的浓度和溶液的局部温度。电解液的浓度愈高，溶液的局部温度愈高，氧化铝的溶解速度愈快。因此，在相同的电解液浓度和温度的条件下，即氧化铝的溶解速度不变。提高电流密度，氧化膜的生成速度增加，氧化膜的孔隙率下降。

温度：温度升高，膜层减薄，如果在较高温度时，增加电解液的ｐｈ值，膜的厚度可增加，最佳的温度在25-40℃之间，优选30^oc。

（4）关于吸附保护膜和选择性除去屏蔽层：阳极氧化膜通常包括位于阳极氧化膜孔道底部的屏蔽层和纳米阵列的多孔层，其中屏蔽层的主要成分为γ-al2o3，即无水，极少羟基，而多孔层通常为α-alooh氧化铝，富含结晶水和羟基，基于上述屏蔽层与多孔层的区别，在阳极氧化膜内部抽真空引入γ-氯丙基三甲基硅烷，在75^oc下，γ-氯丙基三甲基硅烷中的与羟基反应，形成结合力较强的三足鼎立的硅氧键，具体如下反应式：

进而有效的包覆于阳极氧化膜多孔层表面，由于屏蔽层底部没有或者仅有极少的羟基，因此γ-氯丙基三甲基硅烷不糊吸附于屏蔽层表面，进而实现γ-氯丙基三甲基硅烷的精准包覆，此外，定位标记保护膜过程中辅助有抽真空手段为为了方便γ-氯丙基三甲基硅烷有效克服阳极氧化膜纳米管的毛细管效应，此外，阳极氧化膜的纳米孔道为一端开口，一端铝基密封，抽真空更方便γ-氯丙基三甲基硅烷进入纳米孔道，为本发明不可或缺的辅助手段。

接着，使用腐蚀液对屏蔽层进行腐蚀，这里的腐蚀液为碱性腐蚀液，而不是酸性腐蚀液，时用于酸性腐蚀液中的质子容易解离多孔层表面吸附的硅氧键，而使得γ-氯丙基三甲基硅烷从多孔层表面脱附，最终失去保护层的功能，而碱性氢氧化钠不会对γ-氯丙基三甲基硅烷造成影响，同时能够有效的与屏蔽层接触，发生naoh+al2o3→naalo2+h2o，进而实现有效除去氧化铝的反应，此外，上述腐蚀反应在常温即可发生，无需加热。

另外，本发明的腐蚀液由naoh、naf和乙醇组成，不含有任何水分，主要是由于在水的存在条件下，非常容易发生al+naoh+h2o—naalo2+3h2造成基材的损失，当在腐蚀过程中没有水分时（腐蚀屏蔽层过程中产生的水较少，可以忽略不计），仅仅发生al和naoh的反应较难，此外，该腐蚀过程中，辅助有氮气保护，更不会或者很难发生碱与基材的腐蚀，更加简单容易的定位腐蚀，且不发生基材的损伤，此外，naf为渗透剂，有利于氢氧化钠与致密无孔屏蔽层的腐蚀反应。

(5)关于除去铝基材，采用简单的化学置换反应cucl2+al(mg)→alcl3(mgcl2)+cu，整个过程中，铝材参与置换反应，而氧化铝不参与反应，最终除去基材，值得注意的在氯化铜中添加盐酸，主要是为了防止氯化铜水解形成氢氧化铜沉淀，影响置换反应效果，因此添加盐酸，降低水解反应，但是盐酸的添加量不能过高，否则阳极氧化膜会与盐酸反应，影响催化剂载体的性能。

另外，值得注意的是，本申请的阳极基材无需单面阳极氧化，而是双面阳极氧化，阳极氧化结束后，氯化铜可通过除去屏蔽层的孔道与位于中间的铝材进行反应，最终获得通孔氧化铝基材。

本发明所述方案具有以下有益效果：

（1）通过γ-氯丙基三甲基硅烷对多孔层和屏蔽的层选择性吸附反应，以及后续碱性腐蚀反应能够有效的腐蚀位于阳极氧化膜孔道底部的屏蔽层；

（2）可双面进行阳极氧化，无需单面氧化铝基材。

（3）通过置换反应除去铝基获得的氧化铝孔道阵列，孔道结构完整，均匀。

（4）整个制备过程操作简单，实施方便，重复率较高。

附图说明：

图1为本发明的过程示意图。

图2为通孔氧化铝催化剂载体的tem图。

图3为通孔氧化铝催化剂载体的tem图。

图4为通孔氧化铝催化剂载体的sem图。

图5为通孔氧化铝催化剂载体的sem放大图。

具体实施方式：

实施例1

一种通孔型氧化铝催化剂载体，如图1所示，包括如下处理步骤：

（1）选用小于0.5cm的5系铝合金作为基材；

（2）对铝基材进行预处理，预处理过程为碱性-热水洗-碱洗-热水洗-冷水洗-酸洗-水洗步骤。

（3）将处理后的铝基材进行阳极氧化处理，在表面形成氧化氧化膜，阳极氧化使用的溶液为草酸、磷酸和磺基水杨酸混合液，草酸的浓度为0.25m，磷酸的浓度为0.2m，磺基水杨酸的浓度为0.05m，所述阳极氧化过程的电压为20v，温度为30^oc，电流密度2a/dm²，时间20min。

（4）在阳极氧化膜的多孔层表面吸附保护膜，屏蔽层未吸附保护膜，步骤（4）中采用的溶液为γ-氯丙基三甲基硅烷和无水甲苯混合液，γ-氯丙基三甲基硅烷的浓度为10wt.%，其用量为阳极氧化后铝材重量的3%，且步骤（4）过程中辅助有抽真空处理，真空度为90-100pa。

（5）除去阳极氧化膜底部的屏蔽层，露出铝基材；所述步骤（5）中除去屏蔽层采用的溶液为naoh、naf和乙醇的混合液，naoh：naf：乙醇的质量比例为(2):(1):7，整个过程中处于氮气保护条件下。

（6）将上述样品真空冷冻干燥处理后，置于氯化铜-盐酸水溶液进行浸泡，盐酸的浓度为7wt.%，氯化铜的浓度为0.1m，浸泡时间大于24h，浸泡温度25^oc

（7）真空冷冻干燥，获得通孔型氧化铝催化剂载体。

实施例2

一种通孔型氧化铝催化剂载体，包括如下处理步骤：

（1）选用小于0.5cm的5系铝合金作为基材；

（2）对铝基材进行预处理，预处理过程为碱性-热水洗-碱洗-热水洗-冷水洗-酸洗-水洗步骤。

（3）将处理后的铝基材进行阳极氧化处理，在表面形成氧化氧化膜，阳极氧化使用的溶液为草酸、磷酸和磺基水杨酸混合液，草酸的浓度为0.275m，磷酸的浓度为0.3m，磺基水杨酸的浓度为0.1m，所述阳极氧化过程的电压为25v，温度为30^oc，电流密度2.5a/dm²，时间25min。

（4）在阳极氧化膜的多孔层表面吸附保护膜，屏蔽层未吸附保护膜，步骤（4）中采用的溶液为γ-氯丙基三甲基硅烷和无水甲苯混合液，γ-氯丙基三甲基硅烷的浓度为15wt.%，其用量为阳极氧化后铝材重量的4%，且步骤（4）过程中辅助有抽真空处理，真空度为90-100pa。

（5）除去阳极氧化膜底部的屏蔽层，露出铝基材；所述步骤（5）中除去屏蔽层采用的溶液为naoh、naf和乙醇的混合液，naoh：naf：乙醇的质量比例为(3.5):(1.5):7，整个过程中处于氮气保护条件下。

（6）将上述样品真空冷冻干燥处理后，置于氯化铜-盐酸水溶液进行浸泡，盐酸的浓度为8.5wt.%，氯化铜的浓度为0.15m，浸泡时间大于24h，浸泡温度28^oc

（7）真空冷冻干燥，获得通孔型氧化铝催化剂载体。

实施例3

一种通孔型氧化铝催化剂载体，包括如下处理步骤：

（1）选用小于0.5cm的5系铝合金作为基材；

（2）对铝基材进行预处理，预处理过程为碱性-热水洗-碱洗-热水洗-冷水洗-酸洗-水洗步骤。

（3）将处理后的铝基材进行阳极氧化处理，在表面形成氧化氧化膜，阳极氧化使用的溶液为草酸、磷酸和磺基水杨酸混合液，草酸的浓度为0.3m，磷酸的浓度为0.4m，磺基水杨酸的浓度为0.15m，所述阳极氧化过程的电压为30v，温度为30^oc，电流密度3a/dm²，时间30min。

（4）在阳极氧化膜的多孔层表面吸附保护膜，屏蔽层未吸附保护膜，步骤（4）中采用的溶液为γ-氯丙基三甲基硅烷和无水甲苯混合液，γ-氯丙基三甲基硅烷的浓度为20wt.%，其用量为阳极氧化后铝材重量的5%，且步骤（4）过程中辅助有抽真空处理，真空度为90-100pa。

（5）除去阳极氧化膜底部的屏蔽层，露出铝基材；所述步骤（5）中除去屏蔽层采用的溶液为naoh、naf和乙醇的混合液，naoh：naf：乙醇的质量比例为5:2:7，整个过程中处于氮气保护条件下。

（6）将上述样品真空冷冻干燥处理后，置于氯化铜-盐酸水溶液进行浸泡，盐酸的浓度为10wt.%，氯化铜的浓度为0.15m，浸泡时间大于24h，浸泡温度30^oc

（7）真空冷冻干燥，获得通孔型氧化铝催化剂载体。

如图2、图3的tem和图4、图5的sem结果所示，获得的氧化膜孔道底部的屏蔽层有效除去，且对于氧化膜多孔层的腐蚀性基底，获得孔道阵列均匀，贯通性极高。

以上，虽然通过优选的实施例对本实用发明进行了例示性的说明，但本实用发明并不局限于这种特定的实施例，可以在记载于本发明的保护范围的范畴内实施适当的变更。