一种Cu2ZnSnS4-FeBiO3复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及光催化材料技术领域，更具体地，涉及一种cu2znsns4-febio3复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

当前，工业废水中重金属残留所引起的水环境污染问题和水生态恶化现象引起了人们的重视。其中来源于电镀、印染、皮革和纺织等行业废水中的六价铬(cr(ⅵ))，具有剧毒、高流动性等特点及潜在的致癌性和致畸性，对环境和人体健康会产生巨大的危害。相较于cr(ⅵ)的危险性，三价铬(cr(ⅲ))的无毒性使得采用还原法降解cr(ⅵ)成为一种主流工艺。

相比于化学还原法，光催化还原cr(ⅵ)被认为是一种经济且较为方便的处理含cr(ⅵ)废水的方法，这种方法能有效地利用太阳光作为激发光源，在常温、常压下进行反应，成本低廉，并且可以同时处理多种污染物，其中tio2及其改良的典型光催化材料，因其优良的光电性能被广泛地应用于环境和能源光催化领域。

但大量研究表明tio2禁带宽度eg较宽(eg＝3.2ev)，无法在可见光条件下响应。目前缺乏高效、稳定的光催化材料，阻碍了光催化技术处理含cr(ⅵ)废水的大规模实际应用。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种可见光响应的cu2znsns4-febio3复合材料的制备方法，以解决当前tio2基光催化材料处理含cr(ⅵ)废水可见光利用率低、光催化活性低等问题。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种cu2znsns4-febio3复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)制备febio3纳米晶：将铁源和铋源溶于溶剂中，搅拌混匀，同时滴加酸性添加剂，得到稳定的溶胶，溶胶经过陈化、干燥后形成前驱体，前驱体经过焙烧制得febio3纳米晶；

2)制备cu2znsns4-febio3复合材料：将铜源、锌源、锡源和硫源依次溶于溶剂，再加入步骤1)制备得到的febio3，搅拌混匀置入反应釜中进行反应，反应完成后，离心，洗涤，干燥，得到cu2znsns4-febio3复合材料。

优选的，步骤1)中所述铁源为fe(no3)3·nh2o、fecl3·nh2o中的至少一种；所述铋源为bi(no3)3·nh2o、bicl3·nh2o中的至少一种；所述铁源和所述铋源的摩尔比为1:1.1～1.2。

优选的，步骤1)中，所述溶剂为乙二醇甲醚、乙二醇、无水乙醇中的至少一种；所述铁源与所述溶剂的摩尔体积比为1mmol：2～5ml。

优选的，步骤1)中，所述酸性添加剂为硝酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸中的至少一种，用于调节体系酸碱性，使体系ph值为3～4，以得到稳定的溶胶。

优选的，步骤1)中，陈化温度为20～40℃，陈化时间为24～72h；干燥温度为60～100℃，干燥时间为2～8h；焙烧具体为干凝胶在温度200～300℃下，预烧2～4h，再以500～600℃温度焙烧1～4h。

优选的，步骤1)所述制备febio3纳米晶具体步骤为：将铁源和铋源化合物按照摩尔比为1：(1.1～1.2)溶于溶剂中，铁源与溶剂的摩尔与体积比是1mmol：(2～5)ml；将上述溶液在磁力搅拌过程中，滴加酸性添加剂，调节ph值为3～4，得到稳定的溶胶，溶胶经过陈化、干燥形成前驱体，陈化、干燥工艺为：陈化温度20～40℃，陈化时间24～72h，干燥温度60～100℃，干燥时间2～8h；前驱体再焙烧制得febio3纳米晶，焙烧工艺为：先在温度200～300℃条件下预烧2～4h，去除有机物质，再在500～600℃焙烧1～4h即可。

优选的，步骤2)中，所述铜源为cucl2·nh2o、cu(no3)2·nh2o、cuso4·nh2o、cu(co2ch3)2·nh2o中的至少一种；所述锌源为zncl2·nh2o、zn(no3)2·nh2o、cuso4·nh2o、cu(co2ch3)2·nh2o中的至少一种；所述锡源为sncl2·nh2o、snso4·nh2o中的至少一种；所述硫源为硫脲、硫代乙酰胺中的至少一种；所述铜源、锌源、锡源和硫源的摩尔比为2：1：1.1～1.2：4～5。

优选的，步骤2)中，所述溶剂为乙二醇、无水乙醇中的至少一种；所述铜源与溶剂的摩尔体积比为1mmol：20～50ml。

优选的，步骤2)中，所述cu2znsns4和febio3的摩尔比为1：0.1～10；所述溶剂热反应的温度为160～200℃，反应时间为8～48h。

优选的，步骤2)中，制备cu2znsns4-febio3复合材料具体步骤为：将铜源、锌源、锡源及硫源化合物，按照摩尔比为2：1：(1.1～1.2)：(4.0～5.0)，在超声作用下依次溶于溶剂中，铜源与溶剂的摩尔体积比为1mmol：(20～50)ml，再加入步骤1)制备的febio3，cu2znsns4和febio3的摩尔比为1：(0.1～10)，搅拌混匀置入反应釜中进行反应，反应工艺为：反应温度160～200℃，反应时间8～48h，最后离心，洗涤，干燥，得到cu2znsns4-febio3复合材料。

本发明的目的之二在于提供上述任一制备方法得到的cu2znsns4-febio3复合材料。

本发明的目的还在于提供cu2znsns4-febio3复合材料在处理含六价铬的废水中的应用。

优选的，所述应用具体为：将cu2znsns4-febio3复合材料分散在含六价铬的废水中，调节废水ph值至2～6，在暗室中搅拌，达到吸附平衡后，然后在光照下进行光催化还原cr(ⅵ)反应即可。

优选的，所述废水中六价铬的浓度为10～100mg/l；所述cu2znsns4-febio3复合材料的用量为0.1g/l～1.0g/l。

优选的，用0.1mol/l～5mol/l的柠檬酸或酒石酸溶液，调节废水ph至2～6。

优选的，在暗室中搅拌时间为10～40min；所述光催化还原cr(ⅵ)反应时间为30～60min。

本发明的有益效果为：

(1)本发明制备的复合材料，具有可见光活性，能够利用led灯或太阳光，在60min内即可实现废水中六价铬离子98.2％的还原，其光催化活性优异，可见光利用率高，且稳定性好，可回收再生及重复利用，不仅可以避免造成环境中的二次污染等问题，而且有利于降低处理含cr(ⅵ)废水综合成本，在处理重金属废水领域具有广阔的应用前景。

(2)本发明制备的复合材料，可以通过调节复合材料中bifeo3的含量，可有效调控还原cr(ⅵ)性能。

(3)本发明制备的铁酸铋纳米晶体，在制备复合材料过程中，能够二次晶化，其制备工艺独特，反应条件温和，便于大规模批量生产，且制备得到的铁酸铋中氧化铁杂质含量少，铁酸铋纯度高，可有效提高cu2znsns4-febio3复合材料还原cr(ⅵ)的性能。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备cu2znsns4-febio3复合材料的x-射线衍射分析(xrd)图。

图2是本发明实施例2所制备cu2znsns4-febio3复合材料的场发射扫描电镜(fesem)图。

图3是本发明实施例1和2所制备cu2znsns4-febio3复合材料及实施1所制备febio3材料和实施例3所制备cu2znsns4材料，在可见光条件下还原cr(ⅵ)性能图，其中s1为实施例1中制备的cu2znsns4-febio3样品，s2为实施例2中制备cu2znsns4-febio3的样品，s3为实施例1中制备的febio3样品，s4为实施例3中制备cu2znsns4的样品。

图4是本发明实施例1所制备cu2znsns4-febio3复合材料4次循环利用，在可见光条件下还原cr(ⅵ)性能图。

具体实施方式

在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

实施例1cu2znsns4-febio3复合材料(cu2znsns4和febio3摩尔比为1:2)的制备

制备febio3纳米晶：称取10mmol氯化铁和12mmol氯化铋，依次加入到60ml无水乙醇的溶剂中，在磁力搅拌过程中，边搅拌边滴加乙酸并测试ph值，调节ph＝4，得到稳定的红褐色澄清溶胶，溶胶在25℃条件下陈化24h，再将陈化后凝胶移至玻璃皿中置于烘箱中烘干(60℃)8h，得到红褐色前驱体，然后将前驱体在300℃下预烧2h，去除有机物，继续升温至550℃煅烧2h后，制得铁酸铋。

制备cu2znsns4-febio3复合材料：在超声过程中，往140ml无水乙醇首先加入0.693gcucl2·2h2o(4mmol)溶液变淡蓝色透明，再加入0.2584gzncl2(2mmol)白色沉淀溶解后恢复淡蓝色透明，再加入0.5078gsncl2·2h2o(2.2mmol)溶液变乳白色，最后加入0.6089g硫脲(8mmol)搅拌后溶液先变成褐绿色后褪色恢复乳白色。溶液稳定后加入1.2496gbifeo3(4mmol)粉体，充分搅拌后变成红褐色悬浊液。将悬浊液倒入200ml聚四氟乙烯内胆中，放入180℃烘箱反应24小时。自然冷却后离心分离，得到的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇清洗三遍，在80℃烘箱中干燥4h，得到cu2znsns4-febio3复合材料。

对本实施例制备得到的cu2znsns4-febio3复合材料进行x-射线衍射分析，其结果如图1所示。由附图1可知，制备的样品的衍射特征峰，可与bifeo3的标准卡片(jcpdsno.20-0169)和cu2znsns4的标准卡片(jcpdsno.26-0575)一一对应，表明制备的样品为cu2znsns4-febio3复合材料，不含其它氧化铁等杂质材料，样品的纯度高。

实施例2cu2znsns4-febio3复合材料(cu2znsns4和febio3摩尔比为1:1)的制备

制备febio3纳米晶：称取5mmol(2.02g)硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)和5.5mmol(2.7479g)硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)，依次加入到20ml乙二醇甲醚的溶剂中，在磁力搅拌过程中，边搅拌边滴加乙酸并测试ph值，调节ph＝3，得到稳定的红褐色澄清溶胶，溶胶在25℃条件下陈化24h，再将陈化后凝胶移至玻璃皿中置于烘箱中烘干(60℃)8h，得到红褐色前驱体，然后将前驱体在300℃下预烧3h，去除有机物，继续升温至550℃煅烧1.5h后，制得铁酸铋样品。

制备cu2znsns4-febio3复合材料：在超声过程中，往80ml乙二醇首先加入0.3465gcucl2·2h2o(2mmol)溶液变淡蓝色透明，再加入0.1292gzncl2(1mmol)白色沉淀溶解后恢复淡蓝色透明，再加入0.2769gsncl2·2h2o(1.2mmol)溶液变乳白色，最后加入0.3806g硫脲(5mmol)搅拌后溶液先变成褐绿色后褪色恢复乳白色。溶液稳定后加入0.6248gbifeo3(2mmol)粉体，充分搅拌后变成红褐色悬浊液。将悬浊液倒入200ml聚四氟乙烯内胆中，放入160℃烘箱反应24小时。自然冷却后离心分离，得到的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇清洗三遍，在80℃烘箱中干燥4h，得到cu2znsns4-febio3复合材料。

对本实施例制备得到的cu2znsns4-febio3复合材料进行场发射扫描电镜分析，其结果如图2所示。由附图2可知，所制备的cu2znsns4-febio3复合材料呈球型或类球形，颗粒的粒径为50～80nm。

实施例3cu2znsns4材料的制备

在超声过程中，往140ml无水乙醇首先加入0.693gcucl2·2h2o(4mmol)溶液变淡蓝色透明，再加入0.2584gzncl2(2mmol)白色沉淀溶解后恢复淡蓝色透明，再加入0.5078gsncl2·2h2o(2.2mmol)溶液变乳白色，最后加入0.6089g硫脲(8mmol)搅拌后溶液先变成褐绿色后褪色恢复乳白色。将上述溶液倒入200ml聚四氟乙烯内胆中，放入180℃烘箱反应24小时。自然冷却后离心分离，得到的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇清洗三遍，在80℃烘箱中干燥4h，得到cu2znsns4材料。

实施例4cu2znsns4-febio3复合材料还原cr(ⅵ)性能研究

取20mg实施例1制备得到的cu2znsns4-febio3复合材料，分散在40ml的cr(ⅵ)溶液，cr(ⅵ)溶液中六价铬的浓度为20mg/l，用0.1mol/l和2mol/l的柠檬酸调节溶液ph＝3，在暗室搅拌30min，使其达到吸附平衡，然后在led灯光照下进行光催化反应60min，每隔5min抽取2ml反应液，使用针式滤膜过滤后离心，取上清液，采用二苯碳酰二肼分光光度计法测定其在500～600nm范围吸光度；cr(ⅵ)的去除率(η)采用下式计算：

η＝[(c0–ct)/c0]×100％

式中：ct为反应tmin后540nm附近吸光度最大值(峰值)；c0为初始540nm附近吸光度最大值(峰值)。

其测定结果如图3中s1所示，从图中可看出，当反应进行到30min时，cr(ⅵ)的去除率(η)为68.1％；当反应进行到60min，cr(ⅵ)的去除率(η)达到了98.2％。

实施例5cu2znsns4-febio3复合材料还原cr(ⅵ)性能研究

取20mg实施例2制备得到的cu2znsns4-febio3复合材料，分散在50ml的cr(ⅵ)溶液，cr(ⅵ)溶液中六价铬的浓度为40mg/l，用0.1mol/l和2mol/l的酒石酸调节溶液ph＝3.5，在暗室搅拌30min，使其达到吸附平衡，然后在led灯光照下进行光催化反应60min，每隔5min抽取2ml反应液，使用针式滤膜过滤后离心，取上清液，测定其在500～600nm范围吸光度，并按照实施例3中的计算方法得到cr(ⅵ)的去除率(η)。

本实施例中的测定结果如图3中s2所示，从图中可看出，当反应进行到30min时，cr(ⅵ)的去除率(η)为62.2％；当反应进行到60min，cr(ⅵ)的去除率(η)达到了95.3％。

实施例6bifeo3材料还原cr(ⅵ)性能研究

取20mg实施例1制备得到的febio3材料，分散在40ml的cr(ⅵ)溶液，cr(ⅵ)溶液中六价铬的浓度为20mg/l，用0.1mol/l和2mol/l的柠檬酸调节溶液ph＝3，在暗室搅拌30min，使其达到吸附平衡，然后在led灯光照下进行光催化反应60min，每隔5min抽取2ml反应液，使用针式滤膜过滤后离心，取上清液，采用二苯碳酰二肼分光光度计法测定其在500～600nm范围吸光度；cr(ⅵ)的去除率(η)采用下式计算：

η＝[(c0–ct)/c0]×100％

式中：ct为反应tmin后540nm附近吸光度最大值(峰值)；c0为初始540nm附近吸光度最大值(峰值)。

其测定结果如图3中s3所示，从图中可看出，当反应进行到30min时，cr(ⅵ)的去除率(η)为41.2％；当反应进行到60min，cr(ⅵ)的去除率(η)仅为71.3％。

实施例7cu2znsns4材料还原cr(ⅵ)性能研究

取20mg实施例3制备得到的cu2znsns4材料，分散在40ml的cr(ⅵ)溶液，cr(ⅵ)溶液中六价铬的浓度为20mg/l，用0.1mol/l和2mol/l的柠檬酸调节溶液ph＝3，在暗室搅拌30min，使其达到吸附平衡，然后在led灯光照下进行光催化反应60min，每隔5min抽取2ml反应液，使用针式滤膜过滤后离心，取上清液，采用二苯碳酰二肼分光光度计法测定其在500～600nm范围吸光度；cr(ⅵ)的去除率(η)采用下式计算：

η＝[(c0–ct)/c0]×100％

式中：ct为反应tmin后540nm附近吸光度最大值(峰值)；c0为初始540nm附近吸光度最大值(峰值)。

其测定结果如图3中s4所示，从图中可看出，当反应进行到30min时，cr(ⅵ)的去除率(η)为26.4％；当反应进行到60min，cr(ⅵ)的去除率(η)仅为42.2％。

实施例8cu2znsns4-febio3复合材料还原cr(ⅵ)重复使用性能

称取0.5g实施例1制备的cu2znsns4-febio3复合材料，分散在1.25l的cr(ⅵ)溶液，cr(ⅵ)溶液中六价铬的浓度为40mg/l，用柠檬酸调节溶液ph＝4，在暗室搅拌30min，使其达到吸附平衡，然后在led灯光照下进行光催化反应60min，每隔10min抽取2ml反应液，使用针式滤膜过滤后离心，取上清液测定其在500～600nm范围吸光度，计算cr(ⅵ)的去除率。

进行1次完整的实验后，溶液中材料用玻璃纤维膜抽滤，并用去离子水反复冲洗3次，将滤得的材料置于装有去离子水的容器中超声2min，抽滤得到材料，最后置于80℃烘箱中烘干。收集到足够量的材料后，重复第1次实验步骤，取样测量。结果如图4所示，从图4可以看出，本发明制备得到的cu2znsns4-febio3复合材料，4次循环在光照60min条件下，还原cr(ⅵ)去除率分别为：98％、96％、92％和90％，第4次循环对cr(ⅵ)去除率达90％，具有可回收再生重复利用性能。

实施例9cu2znsns4-febio3复合材料的制备

制备febio3纳米晶：称取5mmol(2.02g)硝酸铁(fe(no3)3·9h2o)和5.5mmol(2.7479g)硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)，依次加入到20ml乙二醇甲醚的溶剂中，在磁力搅拌过程中，边搅拌边滴加乙酸并测试ph值，调节ph＝3，得到稳定的红褐色澄清溶胶，溶胶在20℃条件下陈化70h，再将陈化后凝胶移至玻璃皿中置于烘箱中烘干(100℃)2h，得到红褐色前驱体，然后将前驱体在200℃下预烧4h，去除有机物，继续升温至500℃煅烧3h后，制得铁酸铋样品。

制备cu2znsns4-febio3复合材料：在超声过程中，往80ml乙二醇首先加入0.3465gcucl2·2h2o(2mmol)溶液变淡蓝色透明，再加入0.1292gzncl2(1mmol)白色沉淀溶解后恢复淡蓝色透明，再加入0.2769gsncl2·2h2o(1.2mmol)溶液变乳白色，最后加入0.3806g硫脲(5mmol)搅拌后溶液先变成褐绿色后褪色恢复乳白色。溶液稳定后加入0.6248gbifeo3(2mmol)粉体，充分搅拌后变成红褐色悬浊液。将悬浊液倒入200ml聚四氟乙烯内胆中，放入200℃烘箱反应12小时。自然冷却后离心分离，得到的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇清洗三遍，在80℃烘箱中干燥4h，得到cu2znsns4-febio3复合材料。

将本实施例制备得到的cu2znsns4-febio3复合材料按照实施例3中的步骤进行还原cr(ⅵ)性能研究，当反应进行到30min时，cr(ⅵ)的去除率(η)为61.6％；当反应进行到60min，cr(ⅵ)的去除率(η)为96.5％。

实施例10cu2znsns4-febio3复合材料的制备

制备febio3纳米晶：称取10mmol氯化铁和12mmol氯化铋，依次加入到60ml无水乙醇的溶剂中，在磁力搅拌过程中，边搅拌边滴加乙酸并测试ph值，调节ph＝4，得到稳定的红褐色澄清溶胶，溶胶在40℃条件下陈化24h，再将陈化后凝胶移至玻璃皿中置于烘箱中烘干(80℃)4h，得到红褐色前驱体，然后将前驱体在300℃下预烧3h，去除有机物，继续升温至600℃煅烧1h后，制得铁酸铋。

制备cu2znsns4-febio3复合材料：在超声过程中，往140ml无水乙醇首先加入0.693gcucl2·2h2o(4mmol)溶液变淡蓝色透明，再加入0.2584gzncl2(2mmol)白色沉淀溶解后恢复淡蓝色透明，再加入0.5078gsncl2·2h2o(2.2mmol)溶液变乳白色，最后加入0.6089g硫脲(8mmol)搅拌后溶液先变成褐绿色后褪色恢复乳白色。溶液稳定后加入1.2496gbifeo3(4mmol)粉体，充分搅拌后变成红褐色悬浊液。将悬浊液倒入200ml聚四氟乙烯内胆中，放入160℃烘箱反应48小时。自然冷却后离心分离，得到的沉淀物分别用去离子水和无水乙醇清洗三遍，在80℃烘箱中干燥4h，得到cu2znsns4-febio3复合材料。

将本实施例制备得到的cu2znsns4-febio3复合材料按照实施例3中的步骤进行还原cr(ⅵ)性能研究，当反应进行到30min时，cr(ⅵ)的去除率(η)为62.8％；当反应进行到60min，cr(ⅵ)的去除率(η)为97.5％。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。