一种基于活化负载膨润土的磷酸盐去除方法与流程

[0001]
本发明涉及除磷技术领域，具体涉及一种基于活化负载膨润土的磷酸盐去除方法。


背景技术：

[0002]
水体富营养化一直是备受全球关注的环境问题，它在不断威胁人类正常生产生活的同时， 还通过影响渔业、用水、旅游等对社会经济造成巨大负担，由此可见，水体富营养化防治尤 为重要。研究表明，磷是造成水体富营养化更为关键的因素。目前，国内外除磷方法主要有 化学沉淀、生物去除及吸附等。其中，吸附除磷因成本低、效率高、稳定性好且可实现磷回 收等，被认为是一种很有前景的除磷方法。因自然水体中磷主要以磷酸盐形式存在，所以， 吸附水中磷酸盐应是除磷技术研究重点。
[0003]
膨润土是一种廉价黏土矿物，因具有较高阳离子交换能力和优良吸附性能，常被选为污 水治理的吸附原材料。研究表明，未改性膨润土对磷酸盐等阴离子的吸附性能较低，若想用 于吸附水中磷酸盐，一般需要先对膨润土原土进行活化或无机负载等。目前，羟基铝负载膨 润土吸附磷酸盐的研究已经较为成熟，但，是以单独负载和无机-有机复合为主，无机-有机 复合的工序复杂，所需条件较高，现有技术中也未将酸活化-羟基铝负载膨润土用于对磷酸盐 的吸附。


技术实现要素：

[0004]
[技术问题]
[0005]
使用未改性膨润土对磷酸盐等阴离子进行吸附之前，要先对膨润土原土进行活化或无机 负载，这使得工序复杂，所需条件较高。
[0006]
[技术方案]
[0007]
本发明提供了一种羟基铝负载膨润土的制备方法，包括：
[0008]
步骤一：以硫酸溶液对膨润土进行酸化，得酸活化膨润土；
[0009]
步骤二：将酸活化膨润土加到柱化剂中，搅拌、恒温陈化，再离心洗涤产物至无cl-，烘 干，研磨过筛，得羟基铝负载膨润土。
[0010]
在本发明的一种实施方式中，所述硫酸溶液的质量浓度为20％。
[0011]
在本发明的一种实施方式中，所述硫酸溶液与膨润土的用量比例按1g膨润土加入10ml 硫酸溶液。
[0012]
在本发明的一种实施方式中，所述加到柱化剂中的酸活化膨润土按al
3+
/土＝10mmol
·
g-1
称取。
[0013]
在本发明的一种实施方式中，所述柱化剂制备方法为：将0.6mol
·
l-1
naoh溶液滴入1.0 mol
·
l-1
alcl3溶液，使摩尔比oh-/al
3+
＝2.4，再恒温陈化。。
[0014]
在本发明的一种实施方式中，所述烘干温度为90℃。
[0015]
在本发明的一种实施方式中，所述过筛目数为150。
[0016]
在本发明的一种实施方式中，酸活化膨润土分别加到柱化剂中后，60℃搅拌5h，恒温 陈化12h。
[0017]
本发明还提供一种基于活化负载膨润土的磷酸盐去除方法，包括：以羟基铝负载膨润土 为吸附材料，以磷酸盐ph、温度、初始浓度为影响因子，以磷酸盐平衡吸附量为响应值，建 立响应回归模型，进行响应面设计和方差分析，根据结果选取磷酸盐溶液的ph、温度和初始 浓度并加入羟基铝负载膨润土去除磷酸盐。
[0018]
在本发明的一种实施方式中，所述磷酸盐吸附量计算如下：
[0019][0020]
式中：q
e
为土样对磷酸盐的平衡吸附量，mg
·
g-1
；c0和c
e
分别为溶液磷酸盐初始浓度和 平衡浓度，mg
·
l-1
；m为羟基铝负载膨润土质量，g；v为磷酸盐溶液体积，ml。
[0021]
[有益效果]
[0022]
本发明的磷酸盐吸附材料在较高浓度(50～100mg/l)含磷废水中吸附效果较好，可用于 工业高浓度磷酸盐废水达标排放处理。同时，本发明的磷酸盐吸附材料生产原料较为廉价， 具有一定经济效益。
[0023]
本发明中酸活化-羟基铝负载膨润土在不破坏羟基铝负载膨润土对磷酸盐吸附能力的前 提下，提高了其对磷酸盐的初始吸附速率，能有效提高工业应用效率。
附图说明
[0024]
图1为各土样(bent、h
+-bent、al
13-bent、h
+-al
13-bent)的xrd图谱。
[0025]
图2(a)-图2(h)为各土样sem-eds图像；(a、b、c、d分别表示bent、h
+-bent、 al
13-bent、h
+-al
13-bent的sem图；e、f、g、h则为对应的eds能谱图)。
[0026]
图3为磷酸盐初始浓度对al
13-bent、h
+-al
13-bent吸附磷酸盐的影响曲线。
[0027]
图4为al
13-bent、h
+-al
13-bent吸附等温线。
[0028]
图5为al
13-bent、h
+-al
13-bent吸附动力学曲线。
[0029]
图6为ph对al
13-bent、h
+-al
13-bent吸附磷酸盐的影响曲线。
[0030]
图7为磷酸盐吸附实测值-预测值比较曲线。
[0031]
图8(a)-图8(c)为各响应曲面图；(a)ph-初始浓度交互项；(b)ph-温度交互项；(c)温 度-初始浓度交互项。
具体实施方式
[0032]
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。
[0033]
实施例1
[0034]
本实施例提供一种基于活化负载膨润土的磷酸盐去除方法，所用的试剂和仪器如下：
[0035]
主要试剂：六水合氯化铝(alcl3·
6h2o，ar)、氢氧化钠(naoh，ar)、磷酸二氢钾(kh2po4， ar)、硝酸银(agno3，ar)均购于国药集团化学试剂有限公司，膨润土购于浙江安吉，实 验用水为蒸馏水。
[0036]
主要仪器：sha-b恒温振荡器(上海力辰邦西仪器科技有限公司，中国)，fe20实验
室 ph计(梅特勒-托利多仪器有限公司，瑞士)，紫外-可见分光光度计(上海仪电分析仪器有限 公司，中国)，panalytical x`pert pro型x射线衍射仪(panalytical公司，荷兰)，su5000 型热场式发射扫描电镜(日立，日本)。
[0037]
所述方法包括：
[0038]
步骤一：进行膨润土酸活化，称取20g膨润土于250ml具塞锥形瓶中，以固液比1:10 (1g膨润土加10ml硫酸)向其中加入20％硫酸，60℃恒温搅拌2h，中速(约4000～6000r/min) 离心，弃去上清液，用蒸馏水洗涤土样至ph>4，95℃干燥4h，研磨过150目筛，得酸活化 膨润土(h
+-bent)。
[0039]
步骤二：进行负载膨润土制备：在60℃800r
·
min-1
条件下，将0.6mol
·
l-1
naoh溶液缓 慢滴入1.0mol
·
l-1
alcl3溶液，使摩尔比oh-/al
3+
＝2.4，恒温陈化24h得羟基铝柱化剂。按 al
3+
/土＝10mmol
·
g-1
，称取一定量膨润土(bent)、酸活化膨润土(h
+-bent)分别加到羟基铝 柱化剂中，60℃搅拌5h，恒温陈化12h，离心洗涤产物至无cl-(agno3检测)，90℃烘干， 研磨过150目筛，分别得羟基铝负载膨润土(al
13-bent和h
+-al
13-bent)。
[0040]
步骤三：采用批量平衡法进行磷酸盐吸附实验，实验所用各浓度磷酸盐标准液按国标(gb 11893-89)中方法配置。准确称取0.1g膨润土土样于150ml锥形瓶中，加入25ml一定浓 度磷酸盐溶液，30℃170r
·
min-1
震荡5h(已达平衡)，过滤分离，用紫外分光光度计测定滤 液中磷酸盐浓度(以p计)，根据式(3)计算磷酸盐吸附量。所有实验均重复3次，实验结果 取平均值。
[0041][0042]
式中：q
e
为土样对磷酸盐的平衡吸附量，mg
·
g-1
；c0和c
e
分别为溶液磷酸盐初始浓度和平衡 浓度，mg
·
l-1
；m为土样质量，g；v为磷酸盐溶液体积，ml。
[0043]
用langmuir(式(4))、freundlich(式(5))和sips(式(6))吸附等温模型拟合吸附平衡数 据，公式如下：
[0044][0045][0046][0047]
式中：q
m
为langmuir拟合最大平衡吸附量，mg
·
g-1
；k
l
为langmuir常数，l
·
mg-1
；k
f
和1/n 均为freundlich参数；q
ms
为sips拟合最大平衡吸附量，mg
·
g-1
；k
s
为sips参数，(l
·
mg-1
)
ms
； ms为表征系统非均匀性的sips参数，其值范围为0～1。
[0048]
计算磷酸盐吸附量。用伪一级动力学(式(7))、伪二级动力学(式(8))和elovich(式(9)) 吸附动力学模型拟合吸附平衡数据，公式如下：
[0049]
[0050][0051][0052]
式中：q
t
为t时刻平衡吸附量，mg
·
g-1
；k1为伪一级动力学常数，min-1
；t为反应时间，min； k2为伪二级动力学常数，g
·
mg-1
·
min-1
；α和β分别为代表初始吸附速率和解吸速率的常数， mg
·
g-1
·
min-1
、g
·
mg-1
。
[0053]
表征分析
[0054]
1)xrd图1为各土样(bent、h
+-bent、al
13-bent、h
+-al
13-bent)的xrd图谱。各土 样制备条件(温度、时间等)相同(见步骤一至二)。由图1可得，bent、h
+-bent的d
(001)
峰衍射角2θ分别为6.831
°
和5.991
°
，膨润土经酸活化后，衍射峰向小角度偏移，层间距由1.293 nm增大到1.474nm，这可能是酸的作用使膨润土层间离子溶出，孔道得到疏通，层间晶格裂 开，al-o八面体中的al溶入层间形成羟基层状结构，层间距扩大；与未负载膨润土相比， al
13-bent和h
+-al
13-bent的d
(001)
峰衍射角2θ皆小于5
°
，这表明低聚al离子成功地插入了 膨润土层，层间距显著增大。
[0055]
2)sem-eds通常可用sem图像研究土样微观表面形貌。由图2(a)-图2(h)可知， 与bent(图2(a))相比，h
+-bent(图2(b))表面出现一些片层较薄的疏松结构，这是因为酸 活化使膨润土中金属离子等杂质溶出,使黏土颗粒分散，颗粒变小、变薄；al
13-bent(图2(c))、 h
+-al
13-bent(图2(d))经羟基铝负载后，形成al-oh团簇，表面呈团状，结构变得不规则， 吸附位点增多。由eds能谱图可知，bent中含有的铝、镁、铁等元素，经酸活化后，其含量 比有降低的趋势，而al
13-bent、h
+-al
13-bent可明显看到铝元素占比增加，这表明膨润土羟 基铝成功负载到膨润土上。
[0056]
图3为磷酸盐初始浓度对al
13-bent、h
+-al
13-bent吸附磷酸盐的影响，由图可知，al
13-bent 与h
+-al
13-bent对磷酸盐的吸附量随初始浓度的增加而升高最后趋于平衡，而去除率则不断 下降。这主要是因为较高的磷酸盐浓度能克服水相和固体界面的传质阻力，使吸附量升高。
[0057]
图4为吸附平衡数据的等温线拟合，拟合结果见表1。由表1可知，相较于langmuir和 freundlich吸附等温模型，al
13-bent、h
+-al
13-bent吸附磷酸盐的sips拟合模型可决系数更高， 分别为0.994、0.997，且均方根误差(rmse)更小，这表明sips吸附等温模型能很好的用 于描述al
13-bent、h
+-al
13-bent对磷酸盐的等温吸附行为。sips等温方程中，非均一性系数 ms分别为0.3484、0.3920，这表明负载膨润土对磷酸盐的吸附并不是简单的单分子层均一表 面吸附，这与langmuir拟合的较低可决系数对应。al
13-bent和h
+-al
13-bent对磷酸盐的sips 拟合最大平衡吸附量分别为36.18mg
·
g-1
、32.17mg
·
g-1
，可见酸活化并不能有效提高负载膨润 土对磷酸盐的吸附能力，这可能是因为负载膨润土对磷酸盐的吸附的主要机理为磷酸盐与羟 基官能团间的配位体交换，酸活化作用虽改变膨润土部分孔隙结构，提高了膨润土比表面积， 但对羟基铝负载量影响较小。
[0058]
表1吸附等温模型拟合参数
[0059][0060]
吸附动力学
[0061]
为分析负载膨润土对磷酸盐吸附动力学特性，利用伪一阶动力学、伪二阶动力学和elovich 模型拟合吸附过程(图5)，拟合结果列于表2。由表2可知，al
13-bent、h
+-al
13-bent对磷酸 盐吸附动力学拟合中，伪二阶动力学拟合的可决系数分别为0.986和0.991，同时伪二阶动力 学实际平衡吸附量与计算平衡吸附量更为接近，均方根误差rmse较小，说明al
13-bent、 h
+-al
13-bent对磷酸盐的吸附符合伪二阶动力学。elovich模型拟合可决系数均为0.999， rmse<0.2，说明elovich模型也能很好的拟合动力学过程，因此，吸附过程以化学吸附为主。 由elovich方程初始吸附速率常数α的大小可粗略推断初始吸附过程吸附速率关系，即 h
+-al
13-bent>al
13-bent，这表明酸活化能提高负载膨润土对磷酸盐的初始吸附速率。这可能 是因为酸活化过程体积较小的h
+
置换出膨润土层间阳离子，使层状晶格裂开，孔道更为通畅， 磷酸盐能更迅速进入层间与吸附位点结合。
[0062]
表2动力学拟合参数
[0063][0064]
注：q
e
(exp)、q
e
(cal)分别为实际平衡吸附量和计算平衡吸附量。
[0065]
ph对吸附的影响
[0066]
图6为ph对负载膨润土吸附磷酸盐的影响，由图可知，两负载膨润土对磷酸盐的吸附受 ph影响较大，但al
13-bent和h
+-al
13-bent之间相差不大。当ph＝3时，al
13-bent与h
+-al
13-bent 对磷酸盐的吸附量最大，此时磷酸盐离子主要以h2po
4-的形式存在，负载膨润土表面al-oh 官能团上的oh-与溶液中h2po
4-发生配位体交换作用以实现磷的吸附，吸附后溶液ph升高； 当ph由3增加到9，吸附量逐渐下降，这主要是因为随ph增加，负载膨润土表面去质子化 程度增强，表面负电位增加，磷酸盐主要存在形式由h2po
4-变为hpo
42-，静电斥力增强，且 oh-含量增加，与磷酸盐吸附形成竞争，所以对磷酸盐吸附量下降。而ph＝1时，al
13-bent 与h
+-al
13-bent对磷酸盐吸附量都较低，这可能是因为此ph条件下，负载膨润土al
3+
溶出， 且磷酸盐主要以h3po4形式存在，难以有效吸附。
[0067]
步骤四：响应面设计，以al
13-bent为吸附材料，选取ph(x1)、温度(x2)、初始浓度(x3) 3个变量为影响因子，以磷酸盐平衡吸附量(y)为响应值，根据bbd原理设计优化试验， 建立响应回归模型，对试验数据进行方差分析(anova)，探究影响因子间的交互作用及对 响应值的影响，根据结果选取磷酸盐溶液的ph、温度和初始浓度并加入羟基铝负载膨润土去 除磷酸盐。具体如下：
[0068]
吸附反应优化分析
[0069]
采用实验设计软件design-expert 8.0进行响应面分析实验设计和方差分析，实验设计见表 3。
[0070]
表3响应面分析实验设计及实验结果
[0071][0072]
由表3可得，编码形式二次回归方程如下：
[0073][0074]
由式(10)可知，3个影响因子对磷酸盐吸附量的影响是交互的，而不是简单的线性关系。 通过方差分析(anova)评估二次模型的显著性，模型方差分析结果见表4。由表4可知， 模型f值为75.52，p<0.0001，说明回归模型拟合是显著的。且模型的校正决定系数说明约98.98％的响应值可以用该模型解释，失拟项p＝0.0796>0.05，失拟项不显著，进一步 说明了模型的显著性。变异系数cv＝1.90％<10％，精密度(adeq precision)为25.903>4，说 明模型精密度较和可信度较高。磷酸盐吸附量实验值和模型预测值对比如图7所示，直线斜 率接近于1，表明磷酸盐吸附量的模型预测结果与实验结果高度吻合。综上所述，模型能用 于预测负载膨润土吸附磷酸盐的实验条件。
[0075]
表4响应面二次模型的方差分析
[0076]
[0077][0078]
由表5可见，3个影响因子f值分别为108.57、94.2、132.61，p值均小于0.0001，表明 3因素项对响应值的影响皆是显著的；交互项中，ph与温度的交互项、ph与初始浓度的交 互项对响应值影响显著(p<0.05)。
[0079]
为直观了解因素间的交互作用及对响应值的影响，依据回归方程绘制三维响应曲面图(图 8(a)-图8(c))。图8(a)表示温度为30℃时，ph和初始浓度的交互作用对平衡吸附量的影 响，由图可知，ph和初始浓度的交互作用显著，当ph在2～4，磷酸盐初始浓度在80～120 mg
·
l-1
时，磷酸盐吸附量随初始浓度的增加而增加，随ph的增加先增加后减小。图8(b)表示 初始浓度为100mg
·
l-1
时，ph和反应温度的交互作用对平衡吸附量的影响，由图可知，ph 和温度的交互作用显著，当ph在2～4，反应温度在25～35℃时，磷酸盐吸附量随温度的增 加而增加，随ph的增加先增加后减小。图8(c)表示ph为3时，反应温度和初始浓度的交互 作用对平衡吸附量的影响，由图可知，响应曲面坡度较小，且等高线呈圆形，表明ph和初 始浓度的交互作用不明显，相互之间基本不影响。由此可见，适当降低溶液ph、提高反应温 度和初始浓度能有效提高其对磷酸盐的吸附能力。
[0080]
根据design expert软件设计，对磷酸盐最佳吸附条件进行预测，设置磷酸盐溶液ph、温 度和初始浓度分别为2.51、35℃和120mg
·
l-1
。实验结果表明，磷酸盐平衡吸附量为21.18 mg
·
g-1
，与磷酸盐预测平衡吸附量20.54mg
·
g-1
的相对偏差仅为1.53％，说明该模型能够较好 地预测实际值，在实际应用中具有一定指导意义。
[0081]
综上所述，1)xrd和sem-eds表征结果表明，酸活化可将膨润土层间金属离子溶出， 进而疏通孔道，使层间距得以扩大，负载后膨润土层间距进一步增加，且表面出现不规则 al-oh团簇，铝元素占比增加，这表明羟基铝离子成功插入膨润土层间。
[0082]
2)sips吸附等温方程能很好的拟合al
13-bent、h
+-al
13-bent对磷酸盐的吸附过程，拟合 最大吸附量分别为36.18、32.17mg
·
g-1
，可见酸活化并不能有效提高al
13-bent对磷酸盐的吸 附能力。al
13-bent和h
+-al
13-bent对磷酸盐的吸附动力学符合伪二级动力学、elovich动力学 方程，化学吸附为主要限速步骤，由伪二级速率参数k2和elovich初始速率常数α可知，酸 活化可提高al
13-bent对磷酸盐的初始吸附速率。
[0083]
3)box-behnken设计实验结果表明，回归模型可用于优化实验条件(f＝75.52，p<0.0001)， 负载膨润土吸附磷酸盐过程中，反应温度、ph值和磷酸盐初始浓度均显著影响磷酸盐吸附量； 交互项中，ph与温度的交互项、ph与初始浓度的交互项对响应值影响显著(p<0.05)。预测 实验表明，实验实测值与模型预测值相对偏差仅为1.53％，回归模型能够较好地预测实际值， 能为实际应用提供一定指导。
[0084]
4)在负载膨润土吸附磷酸盐的体系中，适当降低溶液ph、提高反应温度和初始浓度可 有效提高其对磷酸盐的吸附能力。
[0085]
本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡是在本发明构思的精神和原则之内，本 领域的专业人员能够做出的任何修改、等同替换和改进等均应包含在本发明的保护范围之内。