本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种低温氨分解制氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
能源是社会经济的高速发展的物质基础，随着化石燃料等不可再生能源的日益枯竭，人们迫切需要开发出可替代化石燃料的清洁能源。氢能被誉为21世纪最具有发展前景的二次能源，h2的燃烧焓为142mj/kg，燃烧产物是水，符合绿色化学无污染、零排放的理念。
氨分解制氢(2nh3＝n2+3h2)与天然气、液化石油气、甲醇等储氢原料制氢相比具有以下优点:(1)nh3在20℃、0.8mpa的条件下可以以液态的形式储存和运输；(2)nh3具有较大的能量密度(3000wh/kg)和较高的氢容量(17wt.％)；(3)nh3分解产物仅为氢气和氮气，无cox和nox，选用合适的吸收剂，未分解的nh3可被有效吸收；(4)nh3的生产、储存和运输技术成熟。因此，nh3是一种高效、清洁和安全的制氢、储存和运输载体。
氨分解制氢催化剂主要包括以fe、ni为代表的非贵金属催化剂(co、mo等)和以ru为代表的贵金属催化剂(ir、pt等)。目前工业上氨分解镍基催化剂使用温度在800℃以上，存在能耗高、设备制造成本高等问题。
中国专利201910125806.6公开了一种采用熔融法制备铁催化剂，该催化剂的低温氨分解活性比较低，在空速为7800h-1下，450℃氨转化率为58.05％，500℃氨转化率为99.6％。中国专利201910538492.2采用溶胶-凝胶法制备催化剂前驱体，该催化剂前驱体在500-800℃、氢氮混合气气氛下氮化2-6h后制得氨分解催化剂，该催化剂在600℃氨转化率为79.8-88.7％，800℃氨气转化率为99％左右。中国专利201910532838.8公开一种以镍、钌中的一种或两种为活性组分，以碱金属、碱土金属、稀土氧化物中的一种或几种为助催化剂，以氧化钇稳定氧化锆或bace0.7zr0.1y0.2o3-δ为载体的催化剂，该催化剂以钌为活性组分时，550℃氨转化率为90.6-98.9％；以镍为活性组分时，650℃氨转化率为93.4-98.4％；以镍和钌双组份为活性组分时，550℃氨转化率为93.2-98.8％，650℃氨转化率为99％以上。中国专利201811411804.5采用沉积沉淀法制备稀土金属氧化物负载的钌催化剂5wt％ru/ceo2，该催化剂在450℃氨转化率为76.4％。中国专利201911214086.7公开一种以abox复合金属氧化物为载体负载金属m制得m/abox催化剂(a、b分别表示三、四价金属，m表示ru、fe或ni)，该催化剂以钌为活性组并添加钾助催化剂时，在空速2600h-1、450℃条件下氨转化率最高为88.7％。
综上所述，现有氨分解制氢催化剂存在温度高、低温活性低、生产能耗高等缺点。
因此，开发在低温条件下具有高活性、高稳定性的氨分解制氢催化剂具有十分重要的意义。
技术实现要素：
针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种低温氨分解制氢催化剂，除了具有机械强度高、热稳定性好、制备工艺简单之外，还具有氨分解温度低、氨转化率高、稳定性高和生产能耗、成本低的特点，具有很好的工业应用前景。
一种低温氨分解制氢催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和选择性加入的助催化剂；
所述活性组分为钌，助催化剂为碱金属、碱土金属、稀土金属氧化物中的一种或两种，载体为金属复合氧化物m2ce2o7，m指la、sm或y。
作为优选，按所述载体m2ce2o7质量为100份计，所述活性组分的负载量为0.1-5份，所述助催化剂的负载量为4-20份。
作为优选，所述活性组分的前驱体为ru3(co)12、rucl3·3h2o或k2ruo4中的一种。
作为优选，所述助催化剂的前驱体为碱金属、碱土金属、稀土金属的硝酸盐、氢氧化物或氧化物。
进一步优选，所述助催化剂的前驱体为koh、ba(oh)2、kno3、bano3中的一种或两种。
作为优选，所述金属复合氧化物m2ce2o7中：ce的前驱体为硝酸铈铵、醋酸铈或硝酸铈中的一种，m的前驱体为la、sm或y的氧化物、硝酸盐或醋酸盐中的一种。
本发明还提供了所述的低温氨分解制氢催化剂的优选制备方法，包括金属复合氧化物的制备和活性组分负载，具体包括步骤：
(1)将铈盐加入到m的前驱体溶液中溶解，制得溶液a；
(2)将络合剂加入溶液a中，在60-90℃将溶液蒸发至粘稠状液体，随后在100-120℃干燥得到固体样品，研成粉末后在300～1000℃焙烧2-10h，即制得金属复合氧化物m2ce2o7；
所述络合剂为柠檬酸、尿素或乙二胺四乙酸中的一种；
(3)将所得金属复合氧化物m2ce2o7和活性组分的前驱体加入到四氢呋喃溶液中，室温浸渍4-10h，然后50-80℃蒸干溶剂，100-120℃干燥即制得ru/m2ce2o7催化剂。
步骤(1)所述的铈盐可为硝酸铈铵、醋酸铈或硝酸铈中的一种。
作为优选，所述的制备方法还包括步骤：
(4)将所得ru/m2ce2o7催化剂加入助催化剂的前驱体溶液中，室温浸渍1-10h，然后100-120℃干燥即制得ru-助催化剂/m2ce2o7催化剂。
本发明还提供了所述的低温氨分解制氢催化剂在氨分解制氢反应中的应用，所述的低温氨分解制氢催化剂在进行氨分解制氢反应前先在450-500℃、h2气氛下还原2-6h；所述氨分解制氢反应的压力为常压，温度为350-500℃。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
1、本发明采用柠檬酸等络合法制备金属复合氧化物作载体，然后负载钌制得ru/m2ce2o7催化剂，该催化剂具有较高的低温催化活性，在450℃nh3转化率达到99％以上，已接近该温度下的平衡转化率。
2、本发明的催化剂具有nh3转化率高、机械强度高、热稳定性好、制备工艺简单、氢气生产能耗低、生产成本低等优点。
3、本发明提供的催化剂可应用于氨分解制氢领域，具有良好的工业应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例12％ru/la2ce2o7催化剂的制备
(1)称取2gla2o3溶于稀硝酸中，再加入5g(nh4)2ce(no3)6搅拌溶解后，再加入20g固体柠檬酸溶解后得到混合溶液；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液在80℃蒸发至粘稠状液体，在110℃条件下干燥12h得到淡黄色固体样品；
(3)将步骤(2)得到的淡黄色固体样品研成粉末后，放入马弗炉中以10℃/min升温速率升至800℃焙烧5h，即得到la2ce2o7；
(4)称取0.21gru3(co)12溶解到50ml四氢呋喃(thf)中，称取5gla2ce2o7加入其中，在搅拌和66℃条件下蒸干溶剂，在110℃下干燥12h，即制得2％ru/la2ce2o7催化剂。
实施例24％ru/la2ce2o7催化剂的制备
(1)称取2gla2o3溶于稀硝酸中，再加入5g(nh4)2ce(no3)6搅拌溶解后，再加入20g固体柠檬酸溶解后得到混合溶液；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液在80℃蒸发至粘稠状液体，在110℃条件下干燥12h得到淡黄色固体样品；
(3)将步骤(2)得到的淡黄色固体样品研成粉末后，放入马弗炉中以10℃/min升温速率升至800℃焙烧5h即制得la2ce2o7；
(4)称取0.42gru3(co)12溶解到50ml四氢呋喃(thf)中，在称取5gla2ce2o7载体加入其中搅拌一段时间后，在66℃条件下蒸干溶剂后110℃下干燥12h，即制得4％ru/la2ce2o7催化剂。
实施例34％ru/y2ce2o7催化剂的制备
(1)称取5gy(no3)3·6h2o制成溶液，再加入5g(nh4)2ce(no3)6搅拌溶解，再向其中加入20g固体柠檬酸溶解后得到混合溶液；
(2)将步骤(1)制得的溶液在80℃蒸发至粘稠状液体，在110℃条件下干燥12h得到固体样品；
(3)将步骤(2)得到的固体样品研成粉末后，放入马弗炉中以10℃/min升温速率升至800℃焙烧5h即制得y2ce2o7载体；
(4)称取0.42gru3(co)12溶解到50ml四氢呋喃(thf)中，在称取5gy2ce2o7载体加入其中搅拌一段时间后，在66℃条件下蒸干溶剂后110℃下干燥12h，即制得4％ru/y2ce2o7催化剂。
实施例44％ru/sm2ce2o7催化剂的制备
(1)称取5gsm(no3)3·6h2o制成溶液，再加入5g(nh4)2ce(no3)6搅拌溶解后，再向其中加入20g固体柠檬酸溶解后得到溶液；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液在80℃蒸发至粘稠状液体，在110℃条件下干燥12h得到固体样品；
(3)将步骤(2)得到的固体样品研成粉末后，放入马弗炉中以10℃/min升温速率升至800℃焙烧5h即制得sm2ce2o7；
(4)称取0.42gru3(co)12溶解到50ml四氢呋喃(thf)中，在称取5gsm2ce2o7载体加入其中搅拌一段时间后，在66℃条件下蒸干溶剂后110℃下干燥12h，即制得4％ru/sm2ce2o7催化剂。
实施例54％ru-14％k/la2ce2o7催化剂的制备
(1)称取2gla2o3溶于稀硝酸中，再加入5g(nh4)2ce(no3)6搅拌溶解，再向其中加入20g固体柠檬酸溶解后得到混合溶液；
(2)将步骤(1)制得的混合溶液在80℃蒸发至粘稠状液体，在110℃条件下干燥12h得到淡黄色固体样品；
(3)将步骤(2)得到的淡黄色固体样品研成粉末后，放入马弗炉中以10℃/min升温速率升至800℃焙烧5h即制得la2ce2o7；
(4)称取0.42gru3(co)12溶解到50ml四氢呋喃(thf)中，在称取5gla2ce2o7载体加入其中搅拌一段时间后，在66℃条件下蒸干溶剂后110℃下干燥12h，即制得4％ru/la2ce2o7样品；
(5)称取1gkoh溶于水中配制成溶液，加入步骤(4)得到的4％ru/la2ce2o7样品搅拌3h，110℃下干燥12h后即制得4％ru-14％k/la2ce2o7催化剂。
实施例64％ru-4％ba/la2ce2o7催化剂的制备
(1)称取2gla2o3溶于稀硝酸，再加入5g(nh4)2ce(no3)6搅拌溶解，再向其中加入20g固体柠檬酸溶解后制成溶液；
(2)将步骤(1)制得的溶液在80℃蒸发至粘稠状液体，在110℃条件下干燥12h得到淡黄色固体样品；
(3)将步骤(1)得到的淡黄色固体样品研成粉末后，放入马弗炉中以10℃/min升温速率升至800℃焙烧5h即制得la2ce2o7；
(4)称取0.42gru3(co)12溶解到50ml四氢呋喃(thf)中，在称取5gla2ce2o7载体加入其中搅拌一段时间后，在66℃条件下蒸干溶剂后110℃下干燥12h，即制得4％ru/la2ce2o7样品；
(5)称取0.46gba(oh)2溶于水中配制成溶液，加入步骤(4)得到的4％ru/la2ce2o7样品搅拌3h，110℃下干燥12h，即制得4％ru-4％ba/la2ce2o7催化剂。
对比例14％ru/ac催化剂
(1)称取0.1552grucl3·3h2o溶于2.4ml水中，在搅拌的同时滴加到1.5g活性炭(ac)中，室温浸渍12h后120℃干燥12h；
(2)向步骤(1)干燥后的样品加入25ml体积分数为10％的氨水静置12h，用水洗至用agno3溶液检测不到cl-后120℃干燥12h，即制得4％ru/ac催化剂。
对比例24％ru/cnts催化剂
(1)称取0.1552grucl3·3h2o溶于2.4ml水中，在搅拌的同时滴加到1.5g碳纳米管(cnts)中，室温浸渍12h后120℃干燥12h；
(2)向步骤(2)干燥后的样品加入25ml体积分数为10％的氨水静置12h，用水洗至用agno3溶液检测不到cl-后120℃干燥12h，即制得4％ru/cnts催化剂。
对比例34％ru/mgo催化剂
(1)称取2gmgo和0.18gru3(co)12将二者混合均匀后，放入研钵研磨30min；
(2)将研磨后的样品进行压片，取粒径为18-40目(0.069mm-1mm)即制得4％ru/mgo催化剂。
应用例
对上述实施例1-6和对比例1-3中制得的氨分解催化剂进行氨分解制氢性能评价，测试过程如下：将0.5ml、18-40目的上述催化剂装入固定床反应器中，通入流量为100ml/min的h2，在450℃还原2h后，在常压、空速为7800h-1的条件下测试上述实施例和对比例催化剂的氨分解活性，结果如表1所示。
表1催化剂活性评价结果
由表1可知，实施例1-2比较表明，随着ru负载量由2％提高到4％时，对低温nh3转化率有较大影响，500℃nh3转化率均可达到99％以上；实施例2-4比较表明，随着金属复合氧化物中m元素分别为la、y和sm时，450℃nh3转化率分别为98.36％、94.92％和92.49％，其中以la2ce2o7为载体制备的4％ru/la2ce2o7催化剂nh3转化率最高；在实施例2制备的4％ru/la2ce2o7催化剂的基础上分别添加k和ba助催化剂制备得到实施例5-6的4％ru-14％k/la2ce2o7和4％ru-4％ba/la2ce2o7催化剂，通过比较可以发现，添加k助催化剂的4％ru/la2ce2o7催化剂在400℃、450℃nh3转化率分别由72.96％、98.36％提高到88.18％、99.28％，而添加ba助催化剂后nh3转化率则分别降低到40.21％、78.12％，导致这种现象的原因可能是k助催化剂的熔点低，流淌度高，能与ru充分接触，电子由k传递到ru的表面，促进n-h键的断裂或n2的解离吸附，从而提高了氨分解活性，而ba助催化剂熔点高，流淌度低，部分ru可能因被ba包覆不能参与反应，导致催化剂的活性降低，故含k助催化剂的实施例5催化剂氨分解活性最高；对比例1-3是保持ru的负载量4％不变，分别采用活性炭(ac)、纳米碳管(cnts)和氧化镁(mgo)为载体制备的4％ru/ac、4％ru/cnts和4％ru/mgo催化剂，在相同评价条件下，其nh3转化率明显低于以金属复合氧化物为载体制备的催化剂。由此可见，本发明的催化剂氨分解活性最高，在常压、高空速(7800h-1)、450℃的条件下，nh3转化率就可以达到99.28％(实施例4)，已接近该温度下的平衡转化率，可大幅度降低氨分解温度及其能耗，具有良好的工业应用前景。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。