一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用，尤其是涉及一种苯脱硫吸附剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.苯是重要的化工原料，具有十分广泛的工业用途，其中主要用途是生产乙苯、异丙苯、环己烷等。各个国家对苯的需求量不断增加的同时，对其质量要求也日益苛刻，虽然目前精苯中硫含量ppm以下，但对于苯加氢催化剂而言，仍然是毒物。常规的加氢脱硫或吸附脱硫已不能满足苯深度脱硫的要求。而加氢催化剂往往是pt、pd等贵金属为活性组分，会因少量的硫而失活，造成不必要的经济损失。因此，通过进一步的吸附脱硫，使苯中的硫含量更大幅度降低，才能保证贵金属催化剂的长周期运行，提高工业装置的经济性。
3.cn108295801a公开了一种用于苯深度脱硫的吸附剂及其制备方法，所制备的吸附剂能够对苯进行深度脱硫。虽然该吸附剂采用了pd-m双金属体系，但还是不可避免地使用了价格高昂的钯作为活性组分，吸附剂的成本依然很高，一旦失活，将造成极大的损失。cn104941570a公开了一种含钌的苯深度脱硫吸附剂，大大降低了吸附剂成本，具有很好的脱硫效果，但该方法钌金属颗粒分散性较差，使用的钌金属含量在0.8重量％以上，相对而言还是具有较高的成本。
4.为了解决上述问题，开发成本较低且能深度脱硫的吸附剂具有重要意义。


技术实现要素：

5.针对现有技术的不足，本发明提供了一种脱硫吸附剂及其制备方法和应用。本发明脱硫吸附剂具有较高的硫容量，深度脱硫效果好，并且钌的分散度高，仅需较低含量的钌，即可达到很好的脱硫效果，整体的制备方法简单且成本低。
6.本发明第一方面，提供了一种脱硫吸附剂，所述脱硫的吸附剂，包括：13x分子筛、氧化铝和氧化钌，其中，以脱硫吸附剂的重量为基准，氧化钌以钌计占0.3重量％～0.6重量％；所述13x分子筛总酸量150～350μmol/g。
7.进一步地，以脱硫吸附剂重量为基准，氧化钌以钌计占0.4量％～0.6重量％。
8.进一步地，以脱硫吸附剂重量为基准，13x分子筛占59.7重量％～80重量％，优选为64.7重量％～75重量％；氧化铝占19.7重量％～40重量％，优选为14.7重量％～35重量％。
9.本发明第二方面，提供了一种脱硫吸附剂的制备方法，方法包括以下步骤：
10.(1)将13x分子筛原料粉浸渍含钌的盐溶液，然后干燥，焙烧；
11.(2)将步骤(1)所得负载钌的13x分子筛进行铵交换，然后干燥，焙烧；
12.(3)将步骤(2)铵交换后的分子筛与氧化铝混捏成型，干燥、焙烧，得到脱硫吸附剂。
13.进一步地，步骤(1)所述的13分子筛原粉为市售的含钠原粉。
14.进一步地，步骤(1)中所述浸渍可采用本领域的常规负载方式，例如采用等体积浸渍法，具体为：将13x分子筛原粉与含有钌的盐溶液接触，接触温度为0～50℃，接触时间为0.5～12小时，再经过干燥，焙烧，即得负载有钌金属的分子筛。
15.进一步地，步骤(1)中，所述含钌的盐溶液包括氯化钌溶液、硝酸钌溶液、醋酸钌溶液中的至少一种，优选氯化钌溶液。所述干燥和焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行。例如，所述干燥的温度为40～250℃，优选60～150℃，所述干燥的时间为8～30小时，优选10～20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。所述焙烧的温度为300～800℃，优选400～650℃，所述焙烧的时间为1～10小时，优选3～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
16.进一步地，步骤(2)中，所述铵交换为进行多次低温低浓度铵交换，优选进行3～5次。所述铵交换，具体为：将13x分子筛原粉、铵盐、去离子水混合，进行铵交换处理。其中，所述13x分子筛原粉(以干基计)、铵盐、去离子水的重量比为1：0.1～1：1～15，优选1：0.4～0.6：1～10；作为铵交换处理的时间为0.5～5小时，优选1～4小时，所述铵交换处理的温度为25～60℃，优选35～45℃。所述铵盐包括氯化铵、硝酸铵、硫酸铵中的至少一种。
17.进一步地，步骤(2)中，所述的干燥和焙烧为本领域的常规技术手段。所述干燥的时间为8～30小时，优选10～20小时，所述干燥的温度为40～250℃，优选60～150℃。所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。所述焙烧的温度为300～800℃，优选400～650℃，所述焙烧的时间为1～10小时，优选3～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
18.进一步地，步骤(3)中，所述混捏成型可采用本领域的常规方式进行；所述干燥的温度为40～250℃，优选60～150℃，所述干燥的时间为8～30小时，优选10～20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。所述焙烧的温度为300～800℃，优选400～650℃，所述焙烧的时间为1～10小时，优选3～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
19.进一步地，步骤(3)中，所得脱硫吸附剂在实际使用前需进行还原操作。
20.进一步地，所述还原在氢气气氛下进行，还原温度为100～400℃，氢气体积空速为20～40h-1
，还原时间为3～7小时。
21.进一步地，所述脱硫吸附剂可以呈现为任何的物理形式，比如粉末状、颗粒状或者模制品状，比如球状、片状、条状、三叶草状；优选球状、条状。可以按照本领域常规已知的任何方式获得这些物理形式，并没有特别的限定。
22.本发明第三方面，提供了一种所述脱硫吸附剂在苯深度脱硫中的应用。
23.所述脱硫吸附剂主要用于吸附苯中的有机硫，包括硫醇、硫醚、噻吩、烷基噻吩、苯并噻吩等，可将苯中的总硫含量降低到10ppb以下。并且由于所述脱硫吸附剂的硫容大，对于一般的苯原料，其使用寿命也较长。
24.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
25.本发明的脱硫吸附剂含有较低质量含量的钌，但钌的分散度高；且该脱硫吸附剂中特定状态的各组分相互配合，进一步提高了其脱硫吸附能力。
26.本发明方法中，先将13x分子筛原粉负载钌，再对负载钌的13x分子筛进行铵交换，最后再与氧化铝配合，可以显著提高钌对有机硫化物的吸附能力，脱硫吸附剂的硫容高。
具体实施方式
27.下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由权利要求书来确定。
28.本说明书提到的所有出版物、专利申请、专利和其它参考文献全都引于此供参考。除非另有定义，本说明书所用的所有技术和科学术语都具有本领域技术人员常规理解的含义。在有冲突的情况下，以本说明书的定义为准。
29.当本说明书以词头“本领域技术人员公知”、“现有技术”或其类似用语来导出材料、物质、方法、步骤、装置或部件等时，该词头导出的对象涵盖本技术提出时本领域常规使用的那些，但也包括目前还不常用，却将变成本领域公认为适用于类似目的的那些。
30.需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案(比如方法或系统)属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。
31.在没有明确指明的情况下，本说明书内所提到的所有百分数、份数、比率等都是以重量为基准的，除非以重量为基准时不符合本领域技术人员的常规认识。
32.下面通过具体实施例对本发明作进一步阐述。需要特别说明的是，本发明中金属分散度是通过氢气脉冲吸附测定的，所使用的仪器为美国micromeritics autochem ii2920型化学吸附仪，tcd检测器。预处理条件为：150℃，120min，随后经30ml/min的5％h
2-ar混合气还原、高纯氧吸附、高纯氢脉冲滴定，根据式(1)，利用脉冲氢的吸附量计算金属的分散度。
[0033][0034]
式中，w为样品质量，p为金属质量分数，vg为脉冲还原氢气吸附量。
[0035]
钌含量是通过元素分析icp法测定的，测试前样品通过微波消解处理。
[0036]
使用thermo fisher nicolet is10红外光谱仪对13x分子筛的酸性进行吡啶红外测定。将样品压片后放于红外真空池中，在400℃、10-3
pa下预处理2小时。吡啶吸附谱图在200℃、300℃和400℃脱附后采集，采集范围为1300-4000cm-1
。样品b酸和l酸酸量分别通过红外谱图中1540和1450cm-1
附近吸收峰的积分强度计算。所用摩尔消光系数εb＝1.67cm
·
μmol-1
，εl＝2.22cm
·
μmol-1
[0037]
【实施例1】
[0038]
(1)取99克13x分子筛原粉，在室温下，使用三氯化钌水溶液等体积浸渍1g钌，在120℃下干燥12小时，然后在550℃下焙烧5小时，得到负载钌的13x分子筛。(2)80克上述分子筛，40克氯化铵，加入到800克去离子水中，在40℃下处理2小时，随后经过去离子水洗涤，重复该步骤共四次，最后在120℃下干燥12小时，然后在550℃下焙烧5小时，得到负载钌的酸性13x分子筛。(3)取负载钌的酸性13x分子筛60克，将其与40克氧化铝与共同复合，混捏，成型为条状，在120℃下干燥12小时，然后在550℃下焙烧5小时，最后在300℃，氢气体积空速为30h-1
下，还原4小时，记为吸附剂a，其中，13x分子筛酸量为187μmol/g
[0039]
将吸附剂a的硫容、钌分散度、钌含量测定结果见表1。
[0040]
【实施例2】
[0041]
(1)取98.4克13x分子筛原粉，在室温下，使用三氯化钌水溶液等体积浸渍0.60g
钌，在120℃下干燥12小时，然后在550℃下焙烧5小时，得到负载钌的13x分子筛。(2)80克上述分子筛，40克氯化铵，加入到800克去离子水中，在40℃下处理2小时，随后经过去离子水洗涤，重复该步骤共四次，最后在120℃下干燥12小时，然后在550℃下焙烧5小时，得到负载钌的酸性13x分子筛。(3)取负载钌的酸性13x分子筛70克，将其与30克氧化铝与共同复合，混捏，成型为条状，在120℃下干燥12小时，然后在550℃下焙烧5小时，最后在300℃，氢气体积空速为30h-1
下，还原4小时，记为吸附剂b。其中，13x分子筛酸量为239μmol/g。
[0042]
将吸附剂b的硫容和钌分散度测定结果见表1。
[0043]
【实施例3】
[0044]
(1)取98.4克13x分子筛原粉，在室温下，使用三氯化钌水溶液等体积浸渍0.60g钌，在120℃下干燥12小时，然后在550℃下焙烧5小时，得到负载钌的13x分子筛。(2)80克上述分子筛，40克氯化铵，加入到800克去离子水中，在40℃下处理2小时，随后经过去离子水洗涤，重复该步骤共四次，最后在120℃下干燥12小时，然后在550℃下焙烧5小时，得到负载钌的酸性13x分子筛。(3)取负载钌的酸性13x分子筛80克，将其与20克氧化铝与共同复合，混捏，成型为条状，在120℃下干燥12小时，然后在550℃下焙烧5小时，最后在300℃，氢气体积空速为30h-1
下，还原4小时，记为吸附剂c。其中，13x分子筛酸量为312μmol/g。
[0045]
将吸附剂c的硫容和钌分散度测定结果见表1。
[0046]
【实施例4】
[0047]
(1)取98.4克13x分子筛原粉，在室温下，使用三氯化钌水溶液等体积浸渍0.60g钌，在120℃下干燥12小时，然后在550℃下焙烧5小时，得到负载钌的13x分子筛。(2)80克上述分子筛，40克氯化铵，加入到800克去离子水中，在40℃下处理2小时，随后经过去离子水洗涤，重复该步骤共四次，最后在120℃下干燥12小时，然后在550℃下焙烧5小时，得到负载钌的酸性13x分子筛。(3)取负载钌的酸性13x分子筛60克，将其与40克氧化铝与共同复合，混捏，成型为条状，在120℃下干燥12小时，然后在550℃下焙烧5小时，最后在300℃，氢气体积空速为30h-1
下，还原4小时，记为吸附剂d。其中，13x分子筛酸量为184μmol/g。
[0048]
将吸附剂d的硫容、钌分散度、钌含量测定结果见表1。
[0049]
【对比例1】
[0050]
(1)取98.2克氧化铝，在室温下，使用三氯化钌水溶液等体积浸渍0.80g钌，在120℃下干燥12小时，然后在550℃下焙烧5小时，得到负载钌的氧化铝。(2)80克上述氧化铝，40克氯化铵，加入到800克去离子水中，在40℃下处理2小时，随后经过去离子水洗涤，重复该步骤共四次，最后在120℃下干燥12小时，然后在550℃下焙烧5小时，得到负载钌的氧化铝。(3)取上述负载钌的氧化铝80克，将其与20克常规氧化铝与共同复合，混捏，成型为条状，在120℃下干燥12小时，然后在550℃下焙烧5小时，最后在300℃，氢气体积空速为30h-1
下，还原4小时，记为吸附剂e。其中，13x分子筛酸量为282μmol/g。
[0051]
将吸附剂e的硫容、钌分散度、钌含量测定结果见表1。
[0052]
【对比例2】
[0053]
(1)取98.2克13x分子筛原粉，在室温下，使用三氯化钌水溶液等体积浸渍0.80g钌，在120℃下干燥12小时，然后在550℃下焙烧5小时，得到负载钌的13x分子筛。(2)上述分子筛80克，将其与20克氧化铝与共同复合，混捏，成型为条状，在120℃下干燥12小时，然后在550℃下焙烧5小时，最后在300℃，氢气体积空速为30h-1
下，还原4小时，记为吸附剂f。其
中，13x分子筛酸量为10μmol/g。
[0054]
将吸附剂f的硫容和钌分散度测定结果见表1。
[0055]
【对比例3】
[0056]
(1)取60克13x分子筛原粉，将其与40克氧化铝与共同复合，混捏，成型为条状，在120℃下干燥12小时，然后在550℃下焙烧5小时，得到成型13x。(2)取13x，在室温下，使用三氯化钌水溶液等体积浸渍0.6g钌，在120℃下干燥12小时，然后在550℃下焙烧5小时，得到负载钌的13x条。(3)80克上述13x，40克氯化铵，加入到800克去离子水中，在40℃下处理2小时，随后经过去离子水洗涤，重复该步骤共四次，最后在120℃下干燥12小时，然后在550℃下焙烧5小时，得到负载钌的酸性13x。(4)在300℃，氢气体积空速为30h-1下，还原4小时，记为吸附剂g。其中，13x分子筛酸量为270μmol/g。
[0057]
将吸附剂g的硫容、钌分散度、钌含量测定结果见表1。
[0058]
硫容测定方法：使用固定床连续进料，苯原料中含有1ppm的噻吩，反应温度为150℃，压力为1.0mpa，吸附剂装填量为50克，质量空速为4h-1
，评价时间为90min，随后测定反应器出口苯中的噻吩含量，计算硫容。
[0059]
表1各吸附剂的性能指标
[0060][0061]
从表1看出，实施例中各吸附剂的硫容和金属分散度都明显高于对比例中各吸附剂的硫容的金属分散度。