一种高效吸附环境二氧化碳的Ce掺杂介孔分子筛及制备方法与流程

一种高效吸附环境二氧化碳的ce掺杂介孔分子筛及制备方法
技术领域
1.本发明属于吸附材料技术领域，具体属于环境气体吸附材料制备领域，特别是一种高效吸附环境二氧化碳的ce掺杂介孔分子筛及制备方法。


背景技术：

2.随着工业的发展，化石燃料的大量使用引起全球大气中co2浓度迅猛增长，特别是近十年间大气中co2浓度的增长速度非常快，由于大气中co2浓度升高将导致全球气温升高5℃，海平面上升。温室气体的增加造成了全球温度上升，引起了干旱、洪涝、海平面上升、极端气候等一系列问题，严重影响了地球的生态平衡以及人类未来的生存环境，对经济的发展也产生了严重的影响。同时在救生舱、隧道、地下停车场、宇宙飞船、特殊避难场所等特殊环境中，高浓度二氧化碳不仅危害人体健康，引起头晕眼花，思维混乱，恶心，呕吐等症状。而且会使人失去知觉甚至死亡。
3.因此，亟需采取有效措施消除降低环境大气中co2浓度，而co2吸附技术是快速降低二氧化碳浓度的重要举措。在co2吸附技术中，吸附材料是直接影响吸附效果的重要因素。目前在所用的吸附技术中，活性炭是应用最多的吸附材料，具有成本低、环保无污染、可重复再生等诸多特点，但是活性炭作为一种固体吸附材料其吸附容量较小，容易吸附饱和，且易受到外界条件改变而重新释放所吸附的二氧化碳形成二次污染的问题。因此研发一种新型高效吸附环境二氧化碳的材料具有广阔的市场前景。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种高效吸附环境二氧化碳的介孔分子筛材料及制备方法，通过使用软模板剂p123形成介孔分子筛，同时通过ce掺杂进一步提高分子筛孔道对吸附二氧化碳的稳定作用，减少二氧化碳的逃逸而造成二次污染。
5.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种高效吸附环境二氧化碳的ce掺杂介孔分子筛制备方法，包括以下步骤：步骤1，准备含有有机物的介孔分子筛；步骤2，将介孔分子筛采用多阶段高温煅烧去除模板剂形成介孔。
6.进一步的，所述步骤1使用p123、钛酸四丁酯、硫酸铝、硅酸钠、正丁胺和铈盐进行水热合成含有有机物的介孔分子筛。
7.进一步的，所述介孔分子筛为zsm
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5型、t型、naa型或mor型分子筛中的一种。
8.进一步的，在水热反应制备过程中添加p123三嵌段聚合物为软模板剂。
9.进一步的，所述水热反应条件为，反应温度为150～180℃，反应时间为24～48h。
10.进一步的，所述步骤1中添加物料的摩尔比为p123:硫酸铝:钛酸四丁酯:硅酸钠:正丁胺＝0.05～0.1:15～25:1:0.1
‑
2.5:8～10；优选的，添加物料的摩尔比为p123:硫酸铝:钛酸四丁酯:硅酸钠:正丁胺＝0.05～0.1:18～25:1:0.5
‑
2.5:8～10。
11.进一步的，所述步骤1中所述铈盐为硝酸铈、氯化铈、碳酸铈中的至少一种。
12.进一步的，所述步骤2中所述煅烧过程为多步骤程序升温煅烧过程，具体为在120～200℃温度条件下煅烧2～6h，然后在250～300℃温度条件下煅烧2～6h，继续在300～400℃温度条件下煅烧2～6h，最后在400～500℃温度条件下煅烧2～6h。
13.本发明的另一目的是提供一种根据上述制备方法制得的ce掺杂介孔分子筛，比表面积为130m2/g，含有均一介孔结构，孔径为10
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15nm，分子筛表面为
‑
oh基基团。
14.与现有技术相比，本发明至少具有以下有以下有益效果：本发明所制备的介孔zsm
‑
5分子筛是sio4和alo4四面体通过氧桥键连接成的环状组成单元，具有极好的热稳定性、酸稳定性及催化活性，良好的疏水性和水热稳定性，适宜于吸附环境污染性气体，而且由于其表面具有路易斯酸活性位点，能够促进相关气体的吸附活化；提高分子筛与吸附气体之间的结合力，具有孔道结构丰富、孔径尺寸适宜、显著提升co2吸附性能；本发明所制备ce掺杂zsm
‑
5分子筛材料与吸附态二氧化碳具有较强结合作用力，能够有效的避免二氧化碳因环境条件改变而溢出造成二次污染，满足实际使用要求。
15.本发明利用介孔分子筛材料高比表面、丰富的孔道结构及金属ce活化作用实现二氧化碳富集、吸附并稳定键合，吸附气体不易逃逸不形成二次污染，所制备材料利用物理吸附及化学键合方式高效、稳定吸附环境大气中二氧化碳，达到消除大气中温室气体的目的。
附图说明
16.图1为本发明各实施例和对比例制备得到的分子筛材料在流动相体系中测得co2的吸附效率柱状图。
17.图2为本发明实施例4制备得到的分子筛材料的xrd图。
具体实施方式
18.下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
19.需要说明的是，本说明书所附图中示意的结构、比例、大小等，均仅用以配合说明书所揭示的内容，以供熟悉此技术的人士了解与阅读，并非用以限定本发明可实施的限定条件，任何结构的修饰、比例关系的改变或大小的调整，在不影响本发明所能产生的功效及所能达成的目的下，均应仍落在本发明所揭示的技术内容能涵盖的范围内。
20.同时，在无实质变更技术内容下，相对关系的改变或调整，当亦视为本发明可实施的范畴。
21.如图1～2所示，本发明公开了一种高效吸附环境二氧化碳的分子筛材料。
22.本发明分子筛材料活性评价在自制的催化剂评价装置上测定，评定条件：筛选40～60目颗粒分子筛材料装量1克，温度为25℃，压力为常压，空速为50000h
‑
1，以co2的减少量测定分子筛材料的吸附性能，产物用美国红外光声分析仪进行分析。
23.实施例1
24.称取0.05mol p123、18mol硫酸铝、1mol钛酸四丁酯依次加入8mol正丁胺中搅拌30min，称取0.62g碳酸铈缓慢加入25毫升水中搅拌1h，标记为a。
25.称量3mol硅酸钠完全溶解到10.7ml水中，剧烈搅拌使其分散均匀，标记为b。将a溶液缓慢加入到b溶液中，然后在磁力搅拌器上搅拌0.5h，40℃水浴中搅拌老化12h，紧接着升温至160℃晶化22h，晶化完成立即用自来水将反应釜冷却至室温，最后用布氏漏斗过滤，去
离子水洗涤至下层滤液的ph接近于7.0，100℃下干燥2h，最后放入马弗炉200℃条件下煅烧2h，然后在260℃下煅烧6h，继续在400℃下煅烧4h，最后在500℃下煅烧2h，即得ce掺杂zsm
‑
5分子筛，标记为z
‑
1。
26.实施例2
27.称取0.1mol p123、15mol硫酸铝、1mol钛酸四丁酯依次加入12mol正丁胺中搅拌30min，，称取0.44g硝酸铈缓慢加入25毫升水中搅拌1h，标记为a。
28.称量0.5mol硅酸钠完全溶解到10.7ml水中，剧烈搅拌使其分散均匀，标记为b。将a溶液缓慢加入到b溶液中，然后在磁力搅拌器上搅拌0.5h，40℃水浴中搅拌老化12h，紧接着升温至160℃晶化22h，晶化完成立即用自来水将反应釜冷却至室温，最后用布氏漏斗过滤，去离子水洗涤至下层滤液的ph接近于7.0，100℃下干燥2h，最后放入马弗炉120℃条件下煅烧6h，然后在270℃下煅烧2h，继续在300℃下煅烧3h，最后在500℃下煅烧3h，即得ce掺杂zsm
‑
5分子筛，标记为z
‑
2。
29.实施例3
30.称取0.75molg p123、25mol硫酸铝、1mol钛酸四丁酯依次加入10mol正丁胺中搅拌30min，称取0.22g硝酸铈和碳酸铈缓慢加入25毫升水中搅拌1h，标记为a。
31.称量0.1mol硅酸钠完全溶解到10.7ml水中，剧烈搅拌使其分散均匀，标记为b。将a溶液缓慢加入到b溶液中，然后在磁力搅拌器上搅拌0.5h，40℃水浴中搅拌老化12h，紧接着升温至160℃晶化22h，晶化完成立即用自来水将反应釜冷却至室温，最后用布氏漏斗过滤，去离子水洗涤至下层滤液的ph接近于7.0，100℃下干燥2h，最后放入马弗炉200℃条件下煅烧2h，然后在260℃下煅烧6h，继续在400℃下煅烧3h，最后在400℃下煅烧2h，即得ce掺杂zsm
‑
5分子筛，标记为z
‑
3。
32.实施例4
33.称取0.055mol p123、30mol硫酸铝、1mol钛酸四丁酯依次加入4mol正丁胺中搅拌30min，称取0.62g碳酸铈缓慢加入25毫升水中搅拌1h，标记为a。
34.称量2.5mol硅酸钠完全溶解到10.7ml水中，剧烈搅拌使其分散均匀，标记为b。将a溶液缓慢加入到b溶液中，然后在磁力搅拌器上搅拌0.5h，40℃水浴中搅拌老化12h，紧接着升温至160℃晶化22h，晶化完成立即用自来水将反应釜冷却至室温，最后用布氏漏斗过滤，去离子水洗涤至下层滤液的ph接近于7.0，100℃下干燥2h，最后放入马弗炉150℃条件下煅烧4h，然后在250℃下煅烧4h，继续在350℃下煅烧6h，最后在500℃下煅烧5h，即得ce掺杂zsm
‑
5分子筛，标记为z
‑
4。
35.实施例5
36.称取称取0.1mol p123、19mol硫酸铝、1mol钛酸四丁酯依次加入8mol正丁胺中搅拌30min，称取0.44g硝酸铈、碳酸铈和氯化铈缓慢加入25毫升水中搅拌1h，标记为a。
37.称量2.5mol硅酸钠完全溶解到10.7ml水中，剧烈搅拌使其分散均匀，标记为b。将a溶液缓慢加入到b溶液中，然后在磁力搅拌器上搅拌0.5h，40℃水浴中搅拌老化12h，紧接着升温至160℃晶化22h，晶化完成立即用自来水将反应釜冷却至室温，最后用布氏漏斗过滤，去离子水洗涤至下层滤液的ph接近于7.0，100℃下干燥2h，最后放入马弗炉150℃条件下煅烧4h，然后在300℃下煅烧4h，继续在400℃下煅烧2h，最后在450℃下煅烧6h，即得ce掺杂zsm
‑
5分子筛，标记为z
‑
5。
38.对比例1
39.市售小晶粒zsm
‑
5分子筛。
40.对比例2
41.使用适宜浓度的盐酸溶液刻蚀处理市售小晶粒zsm
‑
5分子筛，之后在马弗炉中500℃煅烧2h。
42.实验结果如图1所示，实施例1
‑
5所制备材料对二氧化碳吸附效率分别为48％、55％、75％、95％和78％，对比例1
‑
2所制备材料的吸附效率分别为45％和30％。从吸附效率可以明显看出，和市售zsm
‑
5分子筛相比，ce掺杂介孔zsm
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5分子筛对环境二氧化碳吸附能力最强。
43.实施例4制备得到的zsm
‑
5分子筛基吸附材料的xrd图如图2所示，由图可以看出ce掺杂没有破坏分子筛原有晶型结构，使分子筛可继续保持原有特性，有利于材料多次回收重复使用。
44.本发明不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下做出各种变化。
45.不脱离本发明的构思和范围可以做出许多其他改变和改型。应当理解，本发明不限于特定的实施方式，本发明的范围由所附权利要求限定。