用生物资源制备多层结构生物炭包的方法及制备的生物炭包

1.本发明属于生物炭技术领域，具体涉及一种用生物资源制备多层结构生物炭包的方法及制备的生物炭包。


背景技术：

2.生物炭是生物有机材料在缺氧及低氧环境中经热裂解后的固体产物，其主要的成分是碳分子，大多为粉状颗粒。生物炭是活性炭的生产原料之一，可制作成具有吸附性能的材料，可用于制备肥料缓释载体，延缓肥料养分在土壤中的释放，减少肥料损失，提高肥料利用率。生物炭还可作为土壤改良剂增加土壤肥力，增加土壤有机碳含量、增加土壤有机质或腐殖酸含量，从而提高土壤的养分吸持容量及持水量，达到促进作物生长的效果；生物炭大多呈碱性，可以作为石灰替代物，通过提高土壤碱基饱和，降低可交换铝的水平，消耗土壤质子提高酸性土壤ph，达到改良土壤酸碱度的效果。20世纪90年代中期，发现生物炭可作为二氧化碳俘获和碳封存剂使用，可降低大气二氧化碳浓度，对全球气候具有调节作用。生物炭可能够吸附重金属、农药、除草剂及是由污染物等，降低植物吸收上述组分的概率达到净化土壤或者净化水体的目的。废弃生物质热裂解产生生物炭的过程中还可以获得混合气和生物油，制成氢气副产品，可用作氢能源、精炼生物油染料、合成氨等。鉴于生物炭的重要性，越来越多的生物炭用途被发现和应用。
3.传统生物炭是采用土窑、砖窑或者钢制窑生产的，是隔绝氧气的闷燃烧的慢速裂解过程，特点是产率高、耗时长。而现代工业生产生物炭主要是在马弗炉等设备中高温快速裂解，特点是产率偏低、耗时短。不同应用场景对生物炭微结构的需求也不同，比如，吸附剂需要生物炭具有丰富的多孔微结构。为了克服上述生产生物炭过程中出现的问题，满足实际应用需求，生物炭的制备方法不停地被改进；比如中国专利cn201811109261.1公开的应用于太阳能蒸发水的生物炭/聚合物复合膜的制备方法，其公开了利用柳絮生产生物炭的方法，将柳絮用氢氧化钾超声处理，烘干后置于氮气马弗炉中热裂解，接着用浓硫酸和浓硝酸进行酸化，制备了内部多孔中空结构的生物炭，其还利用聚合物对生物炭表面进行修饰，制成了表面带有羟基、氨基和羧基官能团的双层复合膜，该膜材料具有优异的光热水蒸发效率。
4.由于生物炭的主要成分是碳分子，所以富含有机物的秸秆、粪便、食品加工废料、生活垃圾、污泥等均具有制备生物炭的潜力。目前，秸秆和食品加工废料多用作制备动物饲料，但是有一些生物资源中在富含碳元素的同时，还可能存在大量有油脂，比如食品加工废料，如果在饲料中大量添加，则容易产出高脂饲料，不利于动物的生长，所以需要寻求生物资源利用的新途径。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用生物资源制备多层结构生物炭包的方法，食品加工废料来制备生物炭，扩大了生物炭的制备来源，且本发明制备出的多层结构
生物炭包。
6.本发明的目的是提供一种用生物资源制备多层结构生物炭包的方法，包括以下步骤：
7.步骤一，制备生物炭粉
8.将生物资源烘干，粉碎，加入碱液浸泡10
‑
16h，过滤，将滤渣烘干，置于惰性气氛的马弗炉中热裂解，冷却至室温，取出物料洗涤至中性，烘干，粉碎，获得生物炭粉；
9.步骤二，制备生物炭胶囊
10.分别称取以下重量份的原料：明胶50
‑
70份、吐温80 0.05
‑
0.1份、增塑剂1.5
‑
3份、纯化水50
‑
70份；
11.将称取的物料混合，加热至80
‑
90℃，使物料全部溶解，继续于真空、80
‑
90℃条件下持续搅拌，当溶液无气泡后，降温至50
‑
60℃，得到明胶溶液；
12.将生物炭粉作为内容物、明胶溶液作为胶囊壳原料，输入至胶囊机中，按常规方法制成粗胶囊；生物炭粉与明胶溶液的质量比为3:1
‑
4；
13.粗胶囊置于稀酸溶液中浸泡3
‑
5min，取出后水洗至中性，室温干燥，得到生物炭胶囊；
14.步骤三，制备生物炭包
15.将生物炭胶囊包覆于包装袋内，制成生物炭包。
16.优选的，上述用生物资源制备多层结构生物炭包的方法，粗胶囊先固定于浸泡板上，所述浸泡板包括若干层叠设置的隔板，所有的隔板用至少一个紧固圈固定；然后将固定有粗胶囊的浸泡板置于稀酸溶液中浸泡，具体步骤如下：
17.将粗胶囊平铺于隔板上，所述隔板的上下表面均设有若干直径小于粗胶囊粒径的凹坑，粗胶囊夹接在相邻的隔板之间，所有的所述隔板用紧固圈固定，隔板及紧固圈采用耐酸材料制备，然后将粗胶囊连同所述隔板及所述紧固圈同时浸泡于稀酸溶液中，浸泡3
‑
5min，取出浸泡板，完成浸泡。
18.优选的，上述用生物资源制备多层结构生物炭包的方法，凹坑的深度0.1
‑
0.5mm，直径0.1
‑
0.5mm。
19.优选的，上述用生物资源制备多层结构生物炭包的方法，所述包装袋为多孔结构的包装袋。
20.优选的，上述用生物资源制备多层结构生物炭包的方法，所述包装袋包括袋身和位于所述袋身内部的具有多个凹槽的内衬层，所述袋身的上表面为多孔结构，下表面具有多个凹陷。
21.优选的，上述用生物资源制备多层结构生物炭包的方法，内衬层的数量为2
‑
5层。
22.优选的，上述用生物资源制备多层结构生物炭包的方法，所述生物资源为农作物秸秆或者食品加工废料。
23.优选的，上述用生物资源制备多层结构生物炭包的方法，所述碱液为3
‑
5mol/l浓度的氢氧化钠溶液或者氢氧化钾溶液；所述稀酸溶液为0.01
‑
0.1mol/l浓度的盐酸溶液或者硫酸溶液。
24.优选的，上述用生物资源制备多层结构生物炭包的方法，所述惰性气氛为氮气；马弗炉先按照10
‑
15℃/min的速度升温至500
‑
600℃，然后保温1.5
‑
2h完成裂解。
25.优选的，上述任一方法制备的多层结构生物炭包。
26.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
27.1、本发明利用碱液处理生物资源中的油脂等杂质，使生物资源尤其是食品加工废料(比如骨头、动物内脏、果壳等)中的一些杂质溶于碱，且杂质溶解后，秸秆、食品加工废料等表面出现多孔隙，更易被裂解，可以加速其在马弗炉中的裂解速率，降低马弗炉的能耗。碱液处理后收集的滤液测定ph如果≥7则继续用于下一次浸泡处理，碱液每使用一次，下次再利用时浸泡时间增加一倍，可重复使用3次，达到资源的最大化利用。
28.2、本发明将生物炭粉作为内容物，明胶溶液作为胶囊壳原料，制成粗胶囊颗粒，并将粗胶囊置于稀酸溶液中浸泡，制成具有多个微孔结构的双层结构的生物炭胶囊，单个粗胶囊颗粒的重量为0.2
‑
3g。明胶溶液具有可降解性，生物炭胶囊用作土壤增肥时，胶囊壳在土壤中逐渐溶解和降解，土壤中水分进入胶囊壳内，与胶囊壳内的生物炭粉混合，并吸收其中的营养元素，这些营养元素可随水分一起被地上作物利用；当生物炭胶囊用作污水处理吸附剂时，尤其是遇到ph5
‑
7之间酸性无水，胶囊壳表面在污水中部分溶解，污水中的镉、铅等重金属离子以及油脂等可被吸入胶囊壳中，进而被生物炭吸附，生物炭和胶囊壳对污水具有双重处理功效，提高重金属离子和油脂的吸附率。另外，由于生物炭胶囊的粒径大于活性炭颗粒粒径，在胶囊壳完全崩解前，将其回收，比活性炭颗粒吸附后的回收操作方便。况且，溶入水中的明胶水解产物仍保留了与明胶相似的化学组成，保留着与明胶相同的保水性、粘性的活性，可将其用于制备保水剂。
29.3、本发明在制备生物炭胶囊时采用了稀酸溶液浸泡，经过浸泡的胶囊在酸性条件下表面软化并出现微崩解裂隙，加之我们使用了带凹坑的浸泡板，软化的部分体积进入凹坑，干燥后，胶囊外层具有多个突刺和微裂隙。当其用作生物肥料时，土壤中水分易通过裂隙进入胶囊壳内，可与胶囊壳内的生物炭粉混合，并吸收其中的营养元素。当用作污水处理吸附剂时，污染物也易聚集到突刺上，并随着微裂隙渗入内部，提高吸附量和吸附速率。另外，相邻的突刺结构的生物炭胶囊之间间隙大，则可避免相邻生物炭之间的聚集，污水等物质与单个生物炭胶囊之间的接触面积增大，可提高吸附量。
30.4、所述包装袋包括袋身和位于所述袋身内部的具有多个凹槽的2
‑
5层内衬层，所述袋身的上表面为多孔结构的无纺布，下表面也具有多个凹陷。相邻层的生物炭胶囊交错排列，提高生物炭包空间利用率，生物炭包可尽量压扁，在运输或者使用过程中，生物炭胶囊一直均匀铺设在包装袋内，无法移动，则其放置于土壤中或者用于污水处理时，仍可在包装袋内均匀分布，增加每个生物炭胶囊被利用的概率。
附图说明
31.图1为本发明实施例4浸泡板的使用原理图；
32.图2为本发明实施例4生物炭胶囊的结构图；
33.图3为本发明实施例5生物炭包的结构图。
具体实施方式
34.为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
35.实施例1
36.一种用生物资源制备多层结构生物炭包的方法，包括以下步骤：
37.步骤一，制备生物炭粉
38.将生物资源水稻秸秆85℃烘干至水分含量≤10％，粉碎成1cm左右的碎段，加入5mol/l浓度的氢氧化钠溶液，碱液漫过物料上表面，碱液的用量是生物资源干重的100倍，搅拌均匀，静置浸泡10h，过滤，分别收集滤液和滤渣，将滤渣85℃烘干至水分含量9.8％，置于氮气气氛的马弗炉中热裂解，马弗炉先按照15℃/min的速度升温至500℃，然后保温1.5h完成裂解，冷却至室温，取出物料用水洗涤至中性，85℃烘干至水分含量9.8％，粉碎成140目的粉末，获得生物炭粉。
39.步骤二，制备生物炭胶囊
40.分别称取以下重量份的原料：明胶50份、吐温
‑
80 0.05份、增塑剂甘油1.5份、纯化水50份；
41.将称取的物料混合，加热至80℃，搅拌使物料全部溶解，继续于真空度为
‑
0.05mpa、温度为80℃条件下持续搅拌，当溶液无气泡后，降温至50℃，得到明胶溶液，保温备用；
42.将生物炭粉作为内容物，明胶溶液作为胶囊壳原料，二者输入至胶囊机中，按常规方法制成胶囊丸后，即得到粗胶囊；生物炭粉与明胶溶液的质量比为3:2；
43.粗胶囊置于0.05mol/l的盐酸溶液中浸泡3min，取出后水洗至中性(最后一次清洗后，洗液的ph为中性)，于30℃条件下干燥，直至粗胶囊水分5％，得到生物炭胶囊；
44.步骤三，制备生物炭包
45.将生物炭胶囊包覆于无纺布包装袋内，制成生物炭包，每个炭包内装生物炭胶囊50g。
46.实施例2
47.一种用生物资源制备多层结构生物炭包的方法，包括以下步骤：
48.步骤一，制备生物炭粉
49.将生物资源玉米秸秆90℃烘干至水分含量≤10％，粉碎成2cm左右的碎段，加入3mol/l浓度的氢氧化钾溶液，碱液漫过物料上表面，碱液的用量是生物资源干重的80倍，搅拌均匀，静置浸泡16h，过滤，分别收集滤液和滤渣，将滤渣90℃烘干至水分含量≤10％，置于氮气气氛的马弗炉中热裂解，马弗炉先按照10℃/min的速度升温至600℃，然后保温1.5h完成裂解，冷却至室温，取出物料用水洗涤至中性，90℃烘干至水分含量≤10％，粉碎成200目的粉末，获得生物炭粉。
50.步骤二，制备生物炭胶囊
51.分别称取以下重量份的原料：明胶60份、吐温80 0.08份、增塑剂甘露醇3份、纯化水70份；
52.将称取的物料混合，加热至90℃，搅拌使物料全部溶解，继续于真空度为
‑
0.03mpa、温度为90℃条件下持续搅拌，当溶液无气泡后，降温至60℃，得到明胶溶液，保温备用；
53.将生物炭粉作为内容物，明胶溶液作为胶囊壳原料，二者输入至胶囊机中，按常规方法制成胶囊丸后，即得到粗胶囊；生物炭粉与明胶溶液的质量比为3:1；
54.粗胶囊置于0.01mol/l的硫酸溶液中浸泡5min，取出后水洗至中性(最后一次清洗后，洗液的ph为中性)，于25℃条件下干燥，直至粗胶囊水分5％，得到生物炭胶囊；
55.步骤三，制备生物炭包
56.将生物炭胶囊包覆于无纺布包装袋内，制成生物炭包，每个炭包内装生物炭胶囊30g。
57.实施例3
58.一种用生物资源制备多层结构生物炭包的方法，包括以下步骤：
59.步骤一，制备生物炭粉
60.将生物资源食品加工的废料(动物骨头)，80℃烘干至水分含量8.3％，粉碎成1cm左右的碎段，加入4mol/l浓度的氢氧化钠溶液，碱液漫过物料上表面，搅拌均匀，静置浸泡13h，过滤，分别收集滤液和滤渣，将滤渣85℃烘干至水分含量7.5％，置于氮气气氛的马弗炉中热裂解，马弗炉先按照10℃/min的速度升温至550℃，然后保温2h完成裂解，冷却至室温，取出物料用水洗涤至中性，85℃烘干至水分含量9.4％，粉碎成120目的粉末，获得生物炭粉。
61.步骤二，制备生物炭胶囊
62.分别称取以下重量份的原料：明胶70份、吐温
‑
80 0.1份、增塑剂甘油2份、纯化水60份；
63.将称取的物料混合，加热至85℃，搅拌使物料全部溶解，继续于真空度为
‑
0.01mpa、温度为85℃条件下持续搅拌，当溶液无气泡后，降温至55℃，得到明胶溶液，保温备用；
64.将生物炭粉作为内容物，明胶溶液作为胶囊壳原料，二者输入至胶囊机中，按常规方法制成胶囊丸后，即得到粗胶囊；生物炭粉与明胶溶液的质量比为3:4；
65.胶囊置于0.1mol/l的盐酸溶液中浸泡3min，取出后水洗至中性(最后一次清洗后，洗液的ph为中性)，于25℃条件下干燥，直至粗胶囊水分4.5％，得到生物炭胶囊；
66.步骤三，制备生物炭包
67.将生物炭胶囊包覆于多孔结构的纱布包装袋内，制成生物炭包，每个炭包内装生物炭胶囊80g。
68.实施例4
69.一种用生物资源制备多层结构生物炭包的方法，包括以下步骤：
70.步骤一，制备生物炭粉
71.本步骤与实施例1相同；
72.步骤二，制备生物炭胶囊
73.分别称取以下重量份的原料：明胶50份、吐温
‑
80 0.05份、增塑剂甘油1.5份、纯化水50份；
74.将称取的物料混合，加热至80℃，搅拌使物料全部溶解，继续于真空度为
‑
0.05mpa、温度为80℃条件下持续搅拌，当溶液无气泡后，降温至50℃，得到明胶溶液，保温备用；
75.将生物炭粉作为内容物，明胶溶液作为胶囊壳原料，二者输入至胶囊机中，按常规方法制成胶囊丸后，即得到粗胶囊；生物炭粉与明胶溶液的质量比为3:2；
76.将粗胶囊单层平铺于隔板1上，所述隔板1的上下表面均设有若干直径小于粗胶囊粒径的凹坑11，凹坑11孔径和深度均为0.2mm，粗胶囊夹接在相邻的隔板1之间，所有的所述隔板1用两个紧固圈2固定，所述紧固圈2固定在所述隔板1的两端，注意调整所述紧固圈2的松紧度，以粗胶囊不被压碎且不能自由掉落为宜，所述隔板1及紧固圈2采用耐酸材料制备，然后将粗胶囊连同所述隔板1及所述紧固圈2同时浸泡于0.05mol/l的盐酸溶液中，浸泡3min，取出浸泡板，水洗至中性(最后一次清洗后，洗液的ph为中性)，于30℃条件下干燥，直至粗胶囊水分5％，拆下所述隔板1和所述紧固圈2，二者回收再用于下一批粗胶囊的制备，收集干燥的粗胶囊，浸泡板的使用原理参见图1。经过浸泡的粗胶囊在酸性条件下表面软化并出现微崩解裂隙，加之我们使用了带凹坑的浸泡板，软化的部分体积进入凹坑，干燥后，胶囊外层具有多个突刺和微裂隙的胶囊壳，生物炭胶囊的结构参见图2。
77.步骤三，制备生物炭包
78.将生物炭胶囊包覆于无纺布包装袋内，制成生物炭包，每个炭包内装生物炭胶囊50g。
79.需要说明的是，凹坑(11)的深度0.1
‑
0.5mm，直径0.1
‑
0.5mm均可行，本实施例4提供的是最优的凹坑直径和深度。
80.实施例5
81.一种用生物资源制备多层结构生物炭包的方法，与实施例1的操作基本相同，区别在于：参见图3，所述包装袋包括袋身3和位于所述袋身3内部的具有多个凹槽41的2
‑
5层内衬层4，所述袋身3的上表面为多孔结构的无纺布，下表面也具有多个凹陷。每个凹槽41和每个凹陷内放置有一个生物炭胶囊，相邻层的生物炭胶囊交错排列，提高生物炭包空间利用率，生物炭包可尽量压扁，在运输或者使用过程中，生物炭胶囊一直均匀铺设在包装袋内，无法移动。每个炭包内装生物炭胶囊100g。
82.对比例1
83.一种用生物资源制备多层结构生物炭包的方法，包括以下步骤：
84.步骤一，制备生物炭粉
85.将生物资源水稻秸秆85℃烘干至水分含量≤10％，粉碎成1cm左右的碎段，加入5mol/l浓度的氢氧化钠溶液，碱液漫过物料上表面，碱液的用量是生物资源干重的100倍，搅拌均匀，静置浸泡10h，过滤，分别收集滤液和滤渣，将滤渣85℃烘干至水分含量9.8％，置于氮气气氛的马弗炉中热裂解，马弗炉先按照15℃/min的速度升温至500℃，然后保温1.5h完成裂解，冷却至室温，取出物料用水洗涤至中性，85℃烘干至水分含量9.8％，粉碎成100目的粉末，获得生物炭粉。
86.实验例1
87.以1kg干重的生物资源为例，实施例1
‑
3的步骤一制备的生物炭干重分别为353.2g、298.1g、317.4g，产率为35.3％、29.8％、31.7％，各实施例的生物炭产率均较高。
88.实验例2微生物吸附实验
89.将实施例1
‑
4制备的生物炭胶囊(生物炭胶囊重量0.5g/个)以及对比例1制备的生物炭粉作为测试样品，进行巨大芽孢杆菌的吸附实验。
90.测试样品取样：取实施例1
‑
4的生物炭胶囊取6个，对比例1的生物炭粉取相当于6个生物炭胶囊的重量。
91.微生物吸附：测试样品灭菌后加入到装有100ml巨大芽孢杆菌稳定期菌悬液的三角瓶中，菌悬液od
600
为1.0，室温、120r/min振荡1h，过滤，将测试样品与菌悬液分离，获得吸附有巨大芽孢杆菌细胞的吸附样品。
92.吸附量测试：采用mtt法检测吸附样品中活菌数含量。mtt法中，将吸附样品(实施例1
‑
4取4个吸附了微生物的生物炭胶囊，对比例1的生物炭粉取相当于4个生物炭胶囊的重量)与10ml噻唑蓝溶液混合，其余步骤参考中国专利201711383670.6。
93.测试结果：实施例1
‑
4及对比为例1的od
510
值分别为0.567、0.589、0.599、0.658、0.406，结果显示，实施例4的od
510
值最大，吸附的巨大芽孢杆菌量最多，原因是实施例4在制备生物炭胶囊时采用了稀酸溶液浸泡，经过浸泡的胶囊在酸性条件下表面软化并出现微崩解裂隙，加之我们使用了带凹坑的浸泡板，软化的部分体积进入凹坑，干燥后，胶囊外层具有多个突刺和微裂隙，因此菌体吸附量最高。对比例1由于采用的是生物炭粉，缺乏胶囊壳，粉末间粘连性大，导致微生物无法高效被吸附。
94.实验例3重金属吸附实验
95.配制200ml铅离子浓度为40mg/l的硝酸铅溶液，用0.1mol/l的硝酸调节溶液ph至6.5，吸附剂添加1g/l；在37℃恒温水浴振荡器中以200r/min的转速搅拌吸附，分别于1h、2h、4h，取液体样，测试样液的铅离子浓度，并计算铅离子去除率＝测试样液铅离子浓度
×
100/原始硝酸铅浓度，结果参见表1。
96.吸附剂取样：取实施例1
‑
4的生物炭胶囊取2个(1g)，对比例1的生物炭粉1g。
97.表1不同时间铅离子去除率
[0098][0099]
从表1的结果可以看出，实施例4经过浸泡板配合酸浸泡制备的生物炭胶囊吸附效率最高，在1h时即可达到70.1％的铅离子吸附率。
[0100]
实验例4污水模拟处理实验
[0101]
配制含fe
3+
、cr
6+
、cr
3+
、cu
2+
的模拟的混合离子污水1l，各离子浓度参见表2，用0.1mol/l的硝酸调节溶液ph至6。吸附剂添加2g/l。在37℃恒温水浴振荡器中以200r/min的转速搅拌吸附，分别于1h，取液体样，测试样液的fe
3+
、cr
6+
、cr
3+
、cu
2+
浓度，结果参见表2。
[0102]
吸附剂取样：取实施例1
‑
4的生物炭胶囊取4个(2g)，对比例1的生物炭粉2g。
[0103]
表2各离子浓度(g/l)
[0104][0105][0106]
实验例5生物炭修复沙土实验
[0107]
试验沙土的基本性质：含水量15.3％，ph 6.5，有机质2.3g/kg。
[0108]
实验设计：
[0109]
对照组：不施加任何材料的空白沙土；
[0110]
对比例1组：添加对比例1制备的生物炭粉，添加量为每100g沙土添加5g生物炭粉；
[0111]
实施例1
‑
4组：分别添加实施例1
‑
4制备的生物炭胶囊(按照实施例的步骤一至步骤二进行制备)，添加量均为每100g沙土添加5g生物炭胶囊，单个生物炭胶囊0.5g；
[0112]
实验方法：置于透明箱中，维持温度20
‑
25℃，补水维持土壤持水量为50～60％，室内靠窗放置接受室内散射的自然光，不接收太阳直射，不特殊补光，两个月后测试土壤中有机质的变化，结果见表3。
[0113]
表3用于改良风沙土的土壤理化性状
[0114][0115]
需要说明的是，本发明中未特别提及的部件连接关系均默认采用现有技术，由于其不涉及发明点，且为现有技术普遍应用，故不详述结构连接关系。
[0116]
需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘
述，本发明描述了优选的实施例。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
[0117]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。