一种可见光全吸收饱和型Keggin结构磷钼酸盐复合材料的制备方法

本发明涉及磷钼酸盐复合材料技术领域，尤其涉及一种可见光全吸收饱和型keggin结构磷钼酸盐复合材料的制备方法。

背景技术：

随着工业化不断发展，环境污染已经成为人类现在面临且必须解决的严峻问题。其中染料和化工行业等工业废水对环境危害尤为突出。染料废水成分复杂且浓度高，其有机组分通常以芳烃及杂环化合物作为母体，并带有显色基团，毒性大，有些甚至含有剧毒致癌物。所以治理染料废水迫在眉睫，否则必将对人类生态环境及身体健康造成极大的危害。罗丹明b(rhb)是工业中常用的有机染料，其结构中含有毒性大且难降解的官能团苯环，本论文将采用该染料作为目标研究对象，并对其进行脱色处理。

由于杂多酸具有很多优异特性，如独特的结构可调性和氧化还原性等，使其已广泛应用到催化领域。目前，其作为光催化剂降解有机染料已经有相关报道。已有研究的杂多酸作为光催化剂时，其光吸收主要局限在紫外光区和近可见光区，对太阳光利用率较低。而贵金属纳米材料具有独特的光学性质，能可控调节吸收波段至可见光区。所以本论文提出将杂多酸与贵金属纳米材料进行复合，制备得到新型的杂多酸纳米复合光催化剂，增强对可见光的响应活性，提高光催化效率。

本课题组于2017年申请了一项发明专利“keggin型饱和磷钼酸盐及其包覆材料的制备与光催化应用”，该专利公开了一种对废水尤其是亚甲基蓝染料废水有非常好的催化降解效果的好的饱和磷钼酸盐及其包覆材料。但是该方法制备的饱和磷钼酸盐及其包覆材料对可见光的利用效率仍有待提高，为了进一步提高催化剂的光催化效率，本发明提供了一种可见光全吸收饱和型keggin结构磷钼酸盐复合材料的制备方法。

技术实现要素：

基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种可见光全吸收饱和型keggin结构磷钼酸盐复合材料的制备方法。

本发明的技术方案如下：

一种可见光全吸收饱和型keggin结构磷钼酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a、制备饱和型keggin结构磷钼酸盐；

b、制备银纳米材料；

c、制备饱和型keggin结构磷钼酸盐/银纳米复合材料；

所述的饱和型keggin结构磷钼酸盐为磷钼杂多酸前驱体，记作pmo12。

优选的，所述的磷钼杂多酸前驱体的制备方法，包括以下步骤：将钼酸钠和磷酸，与去离子水混合溶解，随后置于80-90℃条件下水浴加热并持续搅拌，25-35min后滴加盐酸调节ph至2-3，继续恒温搅拌8-15min后，然后加入氯化钴和邻菲啰啉，使其充分反应8-15min，滴加饱和碳酸钠溶液调节ph至6-7，继续恒温搅拌25-35min后，使反应得到的混合液冷却至室温，最后将混合液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，170-190℃条件下加热反应5-6h；反应结束，冷却、离心、干燥得到磷钼杂多酸前驱体，记作pmo12。

优选的，所述的银纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将一定体积的agno3水溶液和柠檬酸钠溶液加入到水中，搅拌均匀后，加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶液进行混合，持续搅拌并快速加入新鲜制备的nabh4水溶液，充分搅拌3-8min，将混合溶液放置100w钨丝灯下进行照射；光照结束后，用无水乙醇和去离子水洗涤样品，离心，备用。

优选的，所述的饱和型keggin结构磷钼酸盐/银纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：将pmo12冷却后，除去上层溶液，将下层混合液与一定体积的银纳米复合，并在一定温度下持续搅拌25-35min，最后将混合液转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170-190℃恒温条件下反应加热为5-6h；反应结束后待样品冷却至室温，离心、干燥得到磷钼酸盐/银纳米复合材料，记作pmo12/ag。

优选的，所述的步骤b中，调节不同的钨丝灯照射时间，取不同条件下制备的银纳米材料，并混合后，进入步骤c。

进一步优选的，所述的不同条件下制备的银纳米材料，可以是分别采用100w钨丝灯照射0h、8h、12h、16h、20h后得到的银纳米材料。

本发明的有益之处在于：本发明提供了一种简单的合成方法，通过调节反应参数来可控的合成不同尺寸、形貌的纳米银，使其与杂多酸复合后，该饱和型keggin结构磷钼酸盐复合催化剂在可见光区体现出不同的吸收范围，实现了在可见区的全光谱、强吸收的新型光催化剂的可控制备，催化实验表明，其对模拟颜料的光降解实验体现出优异的催化效果。

附图说明

图1：银纳米转化过程中颜色变化图；

图2：银纳米颗粒紫外吸收光谱图；

图3：银纳米片状结构生成过程中不同时间段的紫外光谱图；

图4：银纳米片状结构生成过程中不同时间段扫描电镜图；

图5：银纳米片结构对应的紫外光谱图；

图6：银纳米片结构扫描电镜图；

图7：pmo12前驱体的红外光谱图；

图8：pmo12/ag样品的红外光谱图；

图9：pmo12前驱体的xrd谱图；

图10：pmo12/ag样品xrd谱图；

图11：pmo12前驱体的紫外吸收光谱图；

图12：pmo12/ag复合前后样品紫外吸收光谱图；

图13：pmo12前驱体及pmo12/ag的形貌和结构电镜表征图；其中，(a)pmo12扫描电镜图；(b)pmo12前驱体eds；(c)pmo12/ag扫描电镜图；(d)pmo12/ag样品eds；(e-h)pmo12/ag样品tem-eds元素映射对应p、mo、ag元素分布图；

图14：pmo12/ag复合前后脱色率比较图；

图15：pmo12/ag光催化紫外吸收光谱图；

图16：pmo12/ag循环利用实验ct/c0随时间变化图；

图17：pmo12/ag循环利用实验样品红外对比图；

图18：pmo12和pmo12/ag样品发射光谱图；

图19：不同活性物种对催化效果影响图。

具体实施方式

实施例1

一种可见光全吸收饱和型keggin结构磷钼酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a、制备饱和型keggin结构磷钼酸盐；

b、制备银纳米材料；

c、制备饱和型keggin结构磷钼酸盐/银纳米复合材料。

所述的饱和型keggin结构磷钼酸盐为磷钼杂多酸前驱体，记作pmo12。

所述的磷钼杂多酸前驱体的制备方法，包括以下步骤：钼酸钠0.4000g(1.65mmol)磷酸0.1ml，与30ml去离子水混合溶解，随后置于85℃条件下水浴加热并持续搅拌，30min后滴加盐酸(6mol/l)调节ph至2-3，继续恒温搅拌10min后，然后加入氯化钴0.0400g和邻菲啰啉0.0200g，使其充分反应10min，滴加饱和碳酸钠溶液调节ph至6-7，继续恒温搅拌30min后，使反应得到的混合液冷却至室温，最后将混合液转移至体积为15ml并带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，180℃条件下加热反应5.5h。反应结束，冷却、离心、干燥得到磷钼杂多酸前驱体，记作pmo12。

所述的银纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将一定体积的agno3(0.2mol/l)水溶液和柠檬酸钠(0.6mol/l)溶液加入到500ml水中，搅拌均匀后，加入5mmol/l聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶液进行混合，持续搅拌并快速加入新鲜制备的nabh4水溶液(0.1mol/l)，充分搅拌5min，将混合溶液放置100w钨丝灯下进行照射，为了避免其它光线对实验产生影响，本实验在避光条件下进行。光照反应过程中定时取样，对其进行紫外-可见吸收光谱测试。光照结束后，用无水乙醇和去离子水洗涤样品，离心，备用。

调节不同的钨丝灯照射时间，取不同条件下制备的银纳米材料，混合后洗涤，离心，备用；所述的不同条件下制备的银纳米材料，为分别采用100w钨丝灯照射0h、8h、12h、16h、20h后得到的银纳米材料按照质量比为1:1:1:1:1组成的pmo12。

所述的饱和型keggin结构磷钼酸盐/银纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：将pmo12冷却后，除去上层溶液，将下层混合液与一定体积的银纳米复合，并在一定温度下持续搅拌30min，最后将混合液转移至体积为15ml并带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃恒温条件下反应加热为5.5h。反应结束后待样品冷却至室温，离心、干燥得到磷钼酸盐/银纳米复合材料，记作pmo12/ag。

实施例2

一种可见光全吸收饱和型keggin结构磷钼酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a、制备饱和型keggin结构磷钼酸盐；

b、制备银纳米材料；

c、制备饱和型keggin结构磷钼酸盐/银纳米复合材料。

所述的饱和型keggin结构磷钼酸盐为磷钼杂多酸前驱体，记作pmo12。

所述的磷钼杂多酸前驱体的制备方法，包括以下步骤：钼酸钠0.4000g(1.65mmol)磷酸0.1ml，与30ml去离子水混合溶解，随后置于85℃条件下水浴加热并持续搅拌，25min后滴加盐酸(6mol/l)调节ph至2-3，继续恒温搅拌8min后，然后加入氯化钴0.0400g和邻菲啰啉0.0200g，使其充分反应15min，滴加饱和碳酸钠溶液调节ph至6-7，继续恒温搅拌25min后，使反应得到的混合液冷却至室温，最后将混合液转移至体积为15ml并带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，190℃条件下加热反应5h。反应结束，冷却、离心、干燥得到磷钼杂多酸前驱体，记作pmo12。

所述的银纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将一定体积的agno3(0.2mol/l)水溶液和柠檬酸钠(0.6mol/l)溶液加入到500ml水中，搅拌均匀后，加入5mmol/l聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶液进行混合，持续搅拌并快速加入新鲜制备的nabh4水溶液(0.1mol/l)，充分搅拌8min，将混合溶液放置100w钨丝灯下进行照射，为了避免其它光线对实验产生影响，本实验在避光条件下进行。光照反应过程中定时取样，对其进行紫外-可见吸收光谱测试。光照结束后，用无水乙醇和去离子水洗涤样品，离心，备用。

调节不同的钨丝灯照射时间，取不同条件下制备的银纳米材料，混合后洗涤，离心，备用；所述的不同条件下制备的银纳米材料，为分别采用100w钨丝灯照射0h、8h、12h、16h、20h后得到的银纳米材料按照质量比为5:1:2:1:1组成的pmo12。

所述的饱和型keggin结构磷钼酸盐/银纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：将pmo12冷却后，除去上层溶液，将下层混合液与一定体积的银纳米复合，并在一定温度下持续搅拌25min，最后将混合液转移至体积为15ml并带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在190℃恒温条件下反应加热为5h。反应结束后待样品冷却至室温，离心、干燥得到磷钼酸盐/银纳米复合材料，记作pmo12/ag。

实施例3

一种可见光全吸收饱和型keggin结构磷钼酸盐复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a、制备饱和型keggin结构磷钼酸盐；

b、制备银纳米材料；

c、制备饱和型keggin结构磷钼酸盐/银纳米复合材料。

所述的饱和型keggin结构磷钼酸盐为磷钼杂多酸前驱体，记作pmo12。

所述的磷钼杂多酸前驱体的制备方法，包括以下步骤：钼酸钠0.4000g(1.65mmol)磷酸0.1ml，与30ml去离子水混合溶解，随后置于85℃条件下水浴加热并持续搅拌，30min后滴加盐酸(6mol/l)调节ph至2-3，继续恒温搅拌15min后，然后加入氯化钴0.0400g和邻菲啰啉0.0200g，使其充分反应8min，滴加饱和碳酸钠溶液调节ph至6-7，继续恒温搅拌35min后，使反应得到的混合液冷却至室温，最后将混合液转移至体积为15ml并带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，170℃条件下加热反应6h。反应结束，冷却、离心、干燥得到磷钼杂多酸前驱体，记作pmo12。

所述的银纳米材料的制备方法，包括以下步骤：将一定体积的agno3(0.2mol/l)水溶液和柠檬酸钠(0.6mol/l)溶液加入到500ml水中，搅拌均匀后，加入5mmol/l聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶液进行混合，持续搅拌并快速加入新鲜制备的nabh4水溶液(0.1mol/l)，充分搅拌3min，将混合溶液放置100w钨丝灯下进行照射，为了避免其它光线对实验产生影响，本实验在避光条件下进行。光照反应过程中定时取样，对其进行紫外-可见吸收光谱测试。光照结束后，用无水乙醇和去离子水洗涤样品，离心，备用。

所述的饱和型keggin结构磷钼酸盐/银纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：将pmo12冷却后，除去上层溶液，将下层混合液与一定体积的银纳米复合，并在一定温度下持续搅拌35min，最后将混合液转移至体积为15ml并带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在170℃恒温条件下反应加热为6h。反应结束后待样品冷却至室温，离心、干燥得到磷钼酸盐/银纳米复合材料，记作pmo12/ag。

以下对本发明进行表征和分析

一、银纳米材料的表征

在该实验过程中，混合溶液中未加入nabh4时，溶液为无色，加入nabh4之后溶液瞬间变为黄色，随着光照时间的延长，溶液颜色先后变化为黄色-蓝绿色-深蓝色，如图1所示。

如图2所示，在进行光照之前，银纳米粒子仅在波长为420nm处有明显的光吸收，且此时溶液颜色为黄色，通过与文献对比，表明溶液中已生成银纳米颗粒。随着光照时间的不断延长，溶液颜色逐渐变为绿色，在波长为790nm左右开始出现一个新的较弱的吸收峰(如图3中a)，表明溶液逐渐生成结构稳定的新相的银纳米材料(如图4-a)，电镜表征表明其形貌类似片状结构，但呈不规则轮廓。继续延长光照时间，溶液颜色继续加深变为深蓝色，紫外吸收峰发生明显蓝移，且强度逐渐增加(如图3中b-d)，电镜测试结果表明溶液中银纳米颗粒基本全部转化为银纳米片状结构(如图4中b-d)。在此过程中，伴随着在335nm和480nm左右处出现两个微弱的吸收峰(如图3)，分析原因主要是由于银纳米片的面外和面内四极子表面等离子体共振吸收所致。如图3和4所示，随着光照时间不断延长，银纳米片吸收峰进一步蓝移，并且呈边界清晰的规则片状结构，这主要是由于随着边长的不断增加，会发生尖角度的增大及厚度的减小，从而导致吸收峰会不断发生蓝移。

根据电镜测试结果分析，所制备的银纳米片状结构对应紫外吸收峰会产生移动。本课题制备的银纳米片在650-680nm(如图5中a-c)之间有明显的紫外吸收，并且产物主要为多边形的银纳米片(如图6中a-c)，边长在50-100nm范围内，溶液中银纳米颗粒全部转化为银纳米片状结构。

二、饱和型keggin结构磷钼酸盐及其复合材料的表征

2.1红外光谱表征

keggin结构杂多酸的杂多阴离子结构通式为[xm12o40]^n-，该结构中含有四种类型的氧原子，其中杂原子x与四个氧原子相连，即四面体氧oa；不同三金属簇角顶共用氧原子，即桥氧ob；同一三金属簇共用的氧原子，即桥氧oc；每个八面体的非共用氧原子，即端氧od。氧原子与杂原子或者配原子之间通过四种键相连接，分别为x-oa，m-ob-m，m-oc-m，m＝od。keggin结构的杂多酸在700-1100cm^-1指纹区内产生红外吸收峰。本章节制备的样品红外光谱测试结果如图7和8所示。

pmo12前驱体红外吸收光谱如图7所示，主要吸收峰显示在：1056cm^-1，956cm^-1，874cm^-1，798cm^-1，通过与文献中keggin结构红外光谱吸收峰比对，结果一致。并且四个吸收峰分别可归属为：p-oa键伸缩振动，mo＝od键伸缩振动，mo-ob-mo键伸缩振动，mo-oc-mo键弯曲振动。此外，位于1420-1630cm^-1区间内的吸收峰可归属为邻菲啰啉的c＝c和c＝n键的伸缩振动。结果表明制备的pmo12前驱体具有keggin结构。

pmo12/ag样品红外吸收光谱由图8可见，在1056cm^-1，956cm^-1，874cm^-1，798cm^-1四处仍然有明显的特征吸收峰，与复合之前的pmo12前驱体红外光谱一致，表明复合样品仍具有完整的keggin结构。

2.2x射线衍射表征

通过查阅文献和相关资料可知，keggin结构杂多酸的xrd衍射峰主要出现在2θ为7-10°，16-23°，25-30°，31-43°四个区间内。本文采用xrd-7000型粉末x射线衍射仪对所制备的pmo12前驱体进行测试，结果如图9和10所示；

pmo12前驱体的xrd谱图由图9可见，在2θ＝7°，9°，18°，26°，29°，33°时出现衍射峰，依次分布在keggin结构衍射峰的四个区间内，进一步说明制备的样品具有keggin结构。

如图10所示，为pmo12/ag复合样品xrd谱图，衍射峰显示在2θ＝7°，9°，18°，26°，29°，33°时，可以确定为pmo12的衍射峰；衍射峰显示在2θ＝38°，44°，64°，77°时，且对应为银纳米的四个衍射峰，并且对应于面心立方银纳米的(111)(200)(220)(311)四个晶面(jcpds：87-0597)，分析测试结果表明pmo12/ag样品复合成功。

2.3紫外-可见吸收光谱表征

通过紫外-可见吸收光谱测试对已制备样品的光吸收范围及强度进行表征，具体测试结果如图11和12所示；

图11为pmo12前驱体紫外吸收光谱图，在波长为200nm和260nm有明显的紫外吸收。波长为200nm处的紫外吸收峰可归属为od-mo之间的荷移跃迁，260nm处的紫外吸收峰归属为ob-mo，oc-mo之间的荷移跃迁。由于od与mo之间以双键形式存在，因此跃迁过程中出现在能量较高的区域，且为带状强吸收。而ob，oc与mo之间以单键形式存在，跃迁过程中出现在低能量区域，表现为弱的带状吸收。此外，经典的keggin结构杂多酸在波长为260nm左右光吸收较强，其它区域光吸收较弱。而本实验所制备的样品在波长为200-400nm范围内光吸收较强，与传统的keggin结构杂多酸相比，扩大了光吸收范围。

图12为pmo12/ag复合材料的紫外吸收光谱图。结果表明，在波长为600-800nm范围内光吸收明显增强，提高了其在可见光区的响应活性。因为杂多酸和银纳米两者带隙宽度不同，复合过程中发生重叠，使复合材料带隙变窄，扩大了光响应范围。并且在波长为200-400nm范围内pmo12/ag复合材料光吸收强度保持不变，表明复合材料依然保持完整的keggin型结构。

2.4电镜表征

通过sem和tem对所制备pmo12前驱体及pmo12/ag的形貌和结构组成进行表征，结果如图13所示。

由图13所示，pmo12前驱体的sem及eds记为a、b，pmo12/ag复合材料的sem及eds记为c、d。结果表明，a图中样品呈较均匀的块状分布，粒径均约50-80nm，但分散性欠佳。b图中显示p、mo元素，表明制备样品为pmo12。c图中样品呈均匀的块状分布，分布界限清晰，直径大小不等，约100-200nm。d图中显示样品中含有p、mo、ag元素，表明复合样品中含有银元素存在。如图e-h，表示pmo12/ag复合材料tem-eds元素映射测试图，结果表明，复合样品中含有p、mo、ag元素，且分布均匀。测试结果表明，本实验成功制备得到pmo12前驱体与ag的纳米复合材料pmo12/ag。

三、pmo12/ag光催化降解rhb染料实验结果及分析

3.1pmo12/ag降解rhb实验

选取pmo12前驱体的光催化条件为：催化剂用量1.5g/l，溶液ph＝5-6，染料浓度10mg/l。由于片状结构的银纳米在该复合催化剂中占比较小，所以pmo12/ag复合样品的光催化降解实验条件进行，结果如图14和图15所示。

从图14中可知，在相同实验条件(催化剂用量、溶液ph值、染料浓度)下，pmo12/ag复合样品脱色率明显高于单独的pmo12前驱体，脱色率高达98.75％，表明pmo12/ag复合样品较pmo12前驱体具有更优异的光催化性能。主要原因是pmo12光致激发会产生光生电子(e^-)和光生空穴(h⁺)，光生电子和空穴会在迅速扩散到催化剂表面发生氧化还原反应而降解有机染料。但是在光催化降解过程中，e^-和h⁺极易发生耦合，导致光催化反应效率降低。在pmo12/ag复合样品中，银纳米的加入会抑制光生电子和空穴的重合，加速光生电子和空穴的分离，充分发挥两者的协同作用，增强光催化性能。

3.2pmo12/ag循环利用实验

通过多次循环利用pmo12/ag复合样品对rhb染料进行光催化降解实验，评估pmo12/ag复合样品催化循环利用情况。在pmo12/ag用量为1.5g/l，溶液ph＝5-6的光催化条件下，光催化降解浓度为10mg/l的rhb染料。在每次催化反应后，用无水乙醇对催化剂进行清洗搅拌数小时，随后用去离子水进行洗涤，离心分离，取得下层沉淀即为催化剂样品，最后催化剂放置在60℃条件下干燥4-5h。在相同实验条件下，将洗涤之后的催化剂用于下一次催化降解，循环利用三次的实验结果如图16所示。

由图16可得，当使用pmo12/ag复合样品进行循环催化降解rhb染料时，经过三次循环后pmo12/ag复合光催化剂活性损失较小。在第三次催化循环结束时，罗丹明b染料脱色率仍可达到94.35％左右。

3.3mo12/ag复合材料光催化前后结构分析

采用pmo12/ag复合材料进行光催化循环实验过程中，每次循环催化之后，将催化剂使用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，离心分离，取下层沉淀，烘干保存备用。将每次循环使用的催化剂进行红外光谱表征，观察其催化过程中样品的keggin结构是否保持完整，具体测试结果如图17所示。

由图17可知，经过三次光催化降解循环实验后，pmo12/ag复合样品的红外光谱图与催化前样品吸收峰的位置一致，表明该复合光催化剂在催化前后杂多酸结构未发生改变，仍保留完整的keggin结构。

四、pmo12和pmo12/ag光催化降解rhb染料的机理研究

为了确认光生电荷载流子的有效分离和已制备催化剂光催化活性的增强，我们对所制备样品进行荧光光谱进行分析。物质在受光激发作用下，会发生能级跃迁产生电子和空穴，并且光生电子和空穴会各自占据导带和价带的空轨道，形成一种准平衡态。在准平衡状态下，只有当电子空穴再次复合之后才会发光。所以物质发光强度越大，证明电子空穴复合几率越高。本实验测试用激发波长为340nm测量所制备样品的发射光谱。由图18可得，pmo12和pmo12/ag在676nm处出现相似的荧光发射，与pmo12前驱体相比，pmo12/ag复合材料的光谱峰强度明显降低，表明光生电子和空穴的重组被抑制，复合几率降低，进一步证明pmo12/ag复合催化剂的光催化性能优于pmo12前驱体。

为了进一步研究pmo12及pmo12/ag复合样品光催化降解rhb染料的机理，进行了空穴和自由基捕获实验。杂多酸盐在受到光激发后，会产生多种活性物种(光生空穴h+、过氧自由基·o2^-、羟基自由基·oh)，需要研究哪种活性物种在光催化反应中起主要作用，所以在本实验中，采用三乙醇胺(teoa，h⁺猝灭剂)、异丙醇(ipa，·oh捕获剂)和哌啶醇氧化物(4-羟基-tempo，·o2^-猝灭剂)加入光催化体系中进行反应。分别向催化体系中加入1mmol猝灭剂，定时取样并进行测试，根据测试结果分析三种猝灭剂对光催化效果的影响，测试结果如图19所示。

结果表明，加入异丙醇(ipa)之后脱色率降低程度较小，说明反应体系中羟基自由基存在量较少且催化作用微弱，加入三乙醇胺(teoa)和哌啶醇氧化物(tempo)之后脱色率明显降低。由此可以证明，在可见光照射条件下，使用pmo12/ag复合光催化剂降解rhb过程中，过氧自由基(·o2^-)和光生空穴(h⁺)两种活性物种起主要作用。

当可见光照射pmo12/ag复合材料时，可以同时激发pmo12和银纳米。pmo12受到光激发后产生光生电子和空穴，电子可以从pmo12的价带(vb)激发并转移到导带(cb)，并在vb中留下空穴。随后光生空穴可以直接氧化溶液中的rhb分子，会有部分光生空穴会与电子给体水分子反应生成羟基自由基(·oh)，氧化水溶液中的rhb分子。但是在pmo12体系中的光生电子和空穴极易耦合，从而抑制了pmo12催化反应的进行。银纳米受光激发后会表现其等离子体共振吸收(spr)现象，产生光生电子和空穴，并且银纳米会由于其spr现象引起强烈的局部电磁场，使其自身的空穴与pmo12中生成的电子形成电子空穴对，从而加速了pmo12前驱体中光生电子和空穴的分离。光生电子从pmo12转移到纳米银，并与银纳米受光激发产生的空穴重新组合，随后银纳米的等离子体电子可以被表面吸收的电子受体o2捕获，形成·o2^-活性物质，可将rhb分子直接氧化成降解产物。因此，在光催化降解过程中主要起促进作用的是·o2^-和光生空穴h⁺，羟基自由基·oh会起到轻微作用。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。