含有铂和猛的沸石的制作方法

本发明涉及含有铂和锰的沸石及其作为氧化催化剂用于净化稀燃内燃机(特别是柴油机)的废气的用途。

除了一氧化碳co、烃hc和氮氧化物nox之外，柴油机的原始废气含有高达15体积％的相对高氧含量。此外，包含微粒排放物，其主要由烟尘残留物，并且在一些情况下有机附聚物组成，并且由气缸中燃料的部分不完全燃烧造成。

虽然具有和不具有催化活性涂料的柴油机微粒过滤器适用于移除颗粒排放物，并且氮氧化物可例如通过在所谓的scr催化剂中选择性催化还原(scr)而转化为氮气，但通过在合适的氧化催化剂中氧化使一氧化碳和烃变得无害。此外，氧化催化剂通常具有设置流出侧scr催化剂的一氧化氮对二氧化氮的最佳比率的任务。

氧化催化剂广泛描述于文献中，参见例如ep2000639a1。这些例如是由陶瓷或金属制成的所谓的流通式基材，其在大表面积、多孔、高熔点氧化物例如氧化铝上承载作为主要催化活性成分的贵金属诸如铂和钯。此类催化剂的缺点在于它们丧失活性，特别是在稀燃条件下和在高废气温度下。这种效果特别可归于催化活性贵金属(即，特别是铂和钯)的烧结，以及相关的表面积损失。此外，载体材料诸如氧化铝也随着使用期限的增加而损失表面积。因此，常规氧化催化剂由此在新鲜状态和老化状态之间具有相当大的性能差异。

使用锰化合物，特别是锰氧化物，作为用于机动车废气催化的催化剂组分是已知的，参见例如de102011109200a1。

自wo2014/080220a1获知使用锰氧化物(mno2)来控制硫排放。这里，将锰氧化物和贵金属以涂层形式施加于过滤器基材，但必须注意确保贵金属和锰氧化物在物理上彼此分离。根据wo2014/080220a1，这是必要的，因为锰氧化物可“毒化”贵金属对烃和一氧化碳的氧化能力。

wo2015/095056a1、wo2015/095058a1和wo2015/110819a1描述了由多个催化活性层构成的催化剂，这些层中的一个层含有用于铂组分和任选地钯组分的含锰载体氧化物。除烃和一氧化碳的氧化之外，这些催化剂还能够将一氧化氮氧化成二氧化氮。

wo2014/080220a1公开了由包含氧化铝、铈锆混合氧化物、可溶性铂和钯盐的浆液获得的催化剂。β沸石和二氧化锰。

ep491360a1教导了包含沸石、钴、稀土金属以及铂和/或锰的催化剂。镁碱沸石、沸石y以及zsm-5、zsm-11、zsm-12和zsm-20被公开为沸石。

ep186399a2公开了将丙烷转化为丙烯的催化剂，其包含具有铂和锰氧化物的沸石。特别地，zsm-12、zsm-35、沸石y和丝光沸石被公开为沸石。

us3,329,604公开了用于氢化裂解烃的催化剂，其可包含沸石、锰和铂。八面沸石被公开为沸石。

现已令人惊讶地发现，包含铂和锰两者的小孔沸石非常适合用作氧化催化剂，特别是用于将一氧化氮氧化成二氧化氮。

因此，本发明涉及具有小孔并且包含锰和铂的沸石。

沸石是二维或三维结构，其最小结构是sio4和alo4四面体。这些四面体聚在一起形成更大结构，其中每次经由共用的氧原子连接两个四面体。可以形成不同大小的环，例如四个、六个或甚至九个四面体配位的硅或铝原子的环。各种的沸石类型通常由最大环大小来限定，因为该大小决定了哪些客体分子能和不能穿透沸石结构。通常区分最大环大小为12的大孔沸石、最大环大小为10的中孔沸石和最大环大小为8的小孔沸石。

国际沸石协会的结构委员会将沸石进一步分为各个结构类型，每个结构类型都分配了三字母代码；参见例如atlasofzeoliteframeworktypes,elsevier,5thedition,2001(《沸石框架类型图集》，elsevier，第5版，2001年)。

根据本发明的沸石是小孔的。换句话讲，其具有由6个或8个四面体配位原子形成的超大通道。

根据本发明的小孔沸石特别地属于结构类型abw、aco、aei、aen、afn、aft、afx、ana、apc、apd、att、bik、cdo、cha、ddr、dft、eab、edi、epi、eri、esv、etl、gis、goo、ihw、kfi、lev、lta、mer、mon、nsi、owe、pau、phi、rho、rth、sat、sav、siv、sod、tho、tsc、uei、vni、yug或zon，优选为结构类型aei、aft、afx、cha、ddr、eri、esv、etl、kfi、lev或ufi。aei、afx和cha是特别优选的结构类型。

根据本发明的小孔沸石特别地具有2至100，特别是5至50的sar(二氧化硅与氧化铝比率)值。

在本发明的上下文中，术语“沸石”明确地不包括包含氧化铝和氧化硅的混合氧化物，如文献中所述，例如“sio2/al2o3”。

根据本发明的小孔沸石中的铂优选地作为铂阳离子而存在于沸石结构中，也就是说以离子交换的形式存在。然而，其也可全部地或部分地作为铂金属和/或铂氧化物而存在于沸石结构中和/或沸石结构的表面上。

基于沸石、锰和铂的总重量计并以锰金属和铂金属计算，铂可以以0.01重量％至20重量％的量存在。

基于沸石、锰和铂的总重量计并以锰金属和铂金属计算，铂优选地以0.5重量％至10重量％、特别优选地以0.5重量％至6重量％、并且非常特别优选地以0.5重量％至5重量％的量存在。

根据本发明的小孔沸石中的锰优选地作为锰阳离子而存在于沸石结构中，也就是说以离子交换的形式存在。然而，其也可全部地或部分地作为锰氧化物，特别是二氧化锰(mno2)而存在于沸石结构中和/或沸石结构的表面上。

基于沸石、锰和铂的总重量计并以锰金属和铂金属计算，锰可以以0.01重量％至20重量％的量存在。

基于沸石、锰和铂的总重量计并以锰金属和铂金属计算，锰优选地以0.5重量％至10重量％、特别优选地以0.5重量％至6重量％、并且非常特别优选地以0.5重量％至5重量％的量存在。

根据本发明的沸石优选地具有7:1至1:20的锰:铂的重量比，其中铂是以铂金属计算的并且锰是以锰金属计算的。

根据本发明的沸石可根据本身已知的方法来制备。例如，其通过根据初湿法用相应量的铂盐和锰盐的水溶液浸渍以例如h或na形式存在的沸石并随后干燥和煅烧来获得。硝酸铂(pt[no3]2)特别被认为是水溶性铂盐，并且硝酸锰(mn[no3]2)特别被认为是水溶性锰盐。

浸渍沸石的煅烧特别发生在250℃至550℃的温度处。

在本发明的优选实施方案中，根据本发明的小孔沸石存在于载体基材上。

因此，本发明还涉及催化剂，该催化剂包含长度为l的载体基材以及含有锰和铂的小孔沸石。

该载体基材可为流通式过滤器或壁流式过滤器。

壁流式过滤器是载体基材，该载体基材包括长度l的通道，所述通道在壁流式过滤器的第一端和第二端之间平行地延伸，它们在第一端或第二端处交替地闭合，并且由多孔壁分开。流通式基材与壁流式过滤器的不同在于，长度l的通道在其两端处是敞开的。

在未涂覆状态下，壁流式过滤器具有例如30％至80％、具体地，50％至75％的孔隙率。在未涂覆状态下，它们的平均孔径为例如5微米至30微米。

一般来讲，壁流式过滤器的孔为所谓的开口孔，即它们与通道有连接。此外，孔通常彼此互连。这一方面使得能够容易地涂覆内孔表面，且另一方面使得废气能够容易地通过壁流式过滤器的多孔壁。

与壁流式过滤器类似，流通式基材是本领域技术人员已知的并且可在市场上获得的。它们由例如碳化硅、钛酸铝或堇青石组成。

在根据本发明的催化剂的一个实施方案中，包含锰和铂的小孔沸石以涂层形式存在于载体基材上。涂层可由此在载体基材的整个长度l上延伸或仅在其一部分上延伸。在这两种情况下，载体基材还可承载一个或多个另外的催化活性涂层。

在壁流式过滤器的情况下，涂层可位于入口通道的表面上、出口通道的表面上和/或介于入口通道与出口通道之间的多孔壁中。

根据本发明的催化剂(其中包含锰和铂的小孔沸石以涂层形式存在于载体基材上)可通过本领域技术人员熟悉的方法制备，例如通过常规的浸涂方法或通过具有随后热后处理(煅烧)的泵涂和吸涂方法。本领域的技术人员知道，在壁流式过滤器的情况下，它们的平均孔径和要涂覆的材料的平均粒度可以彼此匹配，使得它们安置在多孔壁上，该多孔壁形成壁流式过滤器的通道(壁上涂层)。还可以选择要涂覆的材料的平均粒径，使得它们位于形成壁流式过滤器的通道的多孔壁中；即，涂覆内孔表面(壁内涂层)。在这种情况下，涂层材料的平均粒度必须足够小以渗透到壁流式过滤器的孔中。

在本发明的另一个实施方案中，载体基材由包含锰和铂的小孔沸石以及基质组分形成。

不仅由惰性材料诸如堇青石组成而且还附加地含有催化活性材料的载体基材、流通式基材和壁流式基材是本领域的技术人员已知的。为了制备它们，根据本身已知的方法挤出由例如10重量％至95重量％的惰性基质组分和5重量％至90重量％的催化活性材料组成的混合物。在该情况下，所有也用于生产催化剂基材的惰性材料都可用作基质组分。这些是例如硅酸盐、氧化物、氮化物或碳化物，其中特别地优选硅酸镁铝。

在本发明的一些实施方案中，包含含有锰和铂的小孔沸石的挤出载体基材可涂覆有一个或多个催化活性涂层。

在本发明的另一个实施方案中，使用由惰性材料的波纹形片材构成的载体基材。此类载体基材被本领域的技术人员称为“波纹基材”。合适的惰性材料是例如具有50μm至250μm的平均纤维直径和2mm至30mm的平均纤维长度的纤维材料。优选地，纤维材料是耐热的，并且由二氧化硅、特别是玻璃纤维组成。

为了生产此类载体基材，将前述纤维材料的片材例如以已知的方式波纹化，并且将单独的波纹形片材形成为柱形的整体地构造的主体，其中通道贯穿主体。优选地，通过将多个波纹形片材堆叠成平行的层来形成具有横向波纹结构的整体地构造的主体，其中在各层之间波纹取向不同。在一个实施方案中，可以在波纹形片材之间布置非波纹形(即平坦)片材。

由波纹形片材制成的基材可直接涂覆有包含锰和铂的小孔沸石，但它们优选地首先涂覆有惰性材料，例如二氧化钛，并且然后仅涂覆有催化材料。

根据本发明的催化剂非常适合用作处理稀燃内燃机的废气的氧化催化剂。其适用于烃和一氧化碳的氧化，但特别适用于将一氧化氮氧化成二氧化氮。在这种情况下，例如，其在新鲜状态和老化状态下的活性之间的差异显著小于包含承载在氧化铝上的铂的先前常规氧化催化剂。

实施例1

首先，制备混合的硝酸铂/硝酸锰溶液，其体积对应于所用沸石(tosohsc-01；cha，sar＝13)的50％吸水率。基于粉末的最终组成，将0.94重量％的铂和3重量％的锰施加于机械混合器中的粉末。随后热处理包括在120℃下干燥、在350℃下煅烧以及在550℃下于空气中退火。

在随后载体涂料制备中，加入10％氧化铝溶胶(nyacolal20)(基于总载量计)并涂覆陶瓷载体，其最后在120℃下于空气中干燥、在350℃下煅烧以及在550℃下退火。

所获得的催化剂在下文中称为k1。

实施例2

重复实施例1，不同之处在于锰的量为4重量％。

所获得的催化剂在下文中称为k2。

实施例3

重复实施例1，不同之处在于锰的量为5重量％。

所获得的催化剂在下文中称为k3。

实施例4

重复实施例1，不同之处在于锰的量为7重量％。

所获得的催化剂在下文中称为k4。

比较例1

重复实施例1，不同之处在于未使用锰。所获得的催化剂在下文中称为vk1。

比较例2

重复实施例1，不同之处在于将cp914c(zeolyst，fer，sar＝21)用作沸石。

所获得的催化剂在下文中称为vk2。

比较例3

重复实施例1，不同之处在于将结构类型fau的沸石用作沸石。

所获得的催化剂在下文中称为vk3。

比较例4

重复实施例1，不同之处在于将结构类型bea的沸石用作沸石。

所获得的催化剂在下文中称为vk4。

比较例5

最初将硝酸铂和硝酸钯以6:1的比率加入水中，并加入氧化铝，使得载体涂料中最终贵金属总浓度为0.94％。在圆形研磨之后，如实施例1所述涂覆陶瓷载体。在空气中的随后温度处理包括在120℃下干燥以及在350℃下煅烧和退火。

所获得的催化剂在下文中称为vk5。

比较例6

首先，将氧化铝搅拌到水中，然后注入碱性pt前体。随后加入10％掺杂有二氧化硅的氧化铝，并且再次注入碱性形式的pt，使得载体涂料中存在总共0.94％pt。最后，使该载体涂料经受圆形研磨，并且如实施例1所述涂覆陶瓷载体。在120℃、350℃和500℃下于空气中进行干燥、煅烧和退火。

所获得的催化剂在下文中称为vk6。

no转化的测定

a)老化

从催化剂k1至k4以及vk1中的每个催化剂切下4个钻芯，这些钻芯中的一个钻芯是在新鲜状态下测量的，这些钻芯的其余钻芯是各自在650℃(下文称为16h650)、750℃(下文称为16h750)和800℃(下文称为16h800)下于烘箱中湿热老化(10％h2o，10％o2，其余部分为n2)16小时后测量的。

对于催化剂vk2至vk6，类似地实施该程序，但略去了在750℃下的老化。

b)实验室反应器中的测试条件

使合成测试废气(其由以下构成：10％o2，7.5％h2o，7％co2，250ppmco，750ppmno，其余部分为n2)以1950l/小时穿过根据a)获得的钻芯。将测试废气的温度以15℃/min从75℃提高到500℃，并且借助常规方法测定no转化。

c)结果

所获得的结果示于图1至图10中：

图1：k1

图2：k2

图2：k3

图4：k4

图5：vk1

图6：vk2

图7：vk3

图8：vk4

图9：vk5

图10：vk6

图1至图10示出了根据本发明的催化剂k1至k4比催化剂vk1至vk6显著更具老化稳定性。