涂料组合物和涂装物品的制作方法

1.本发明涉及涂料组合物和涂装物品。


背景技术：

2.为了提高金属基材与弹性体层的密合性，以往研究了使用环氧树脂的底涂涂料。
3.专利文献1中记载了一种包含环氧树脂和胺系固化剂的弹性体用底涂涂料组合物。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2008
‑
308509号


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.本发明的目的在于提供可得到与金属基材和上层的密合性以及耐热水性优异的涂膜的涂料组合物、以及具备这样的涂膜的涂装物品。
9.用于解决课题的手段
10.本发明涉及一种涂料组合物，其特征在于，其包含环氧树脂、固化剂、有机硅烷系化合物和有机溶剂。
11.上述环氧树脂优选为甲酚甲醛环氧树脂。
12.上述固化剂优选为胺系固化剂。
13.上述固化剂优选为芳香族胺系固化剂。
14.上述有机硅烷系化合物优选为硅烷偶联剂。
15.上述有机硅烷系化合物优选为具有氨基的硅烷偶联剂。
16.上述有机硅烷系化合物还优选为具有环氧基的硅烷偶联剂。
17.上述涂料组合物优选为弹性体用底涂涂料组合物。
18.上述涂料组合物优选为氟橡胶用底涂涂料组合物。
19.本发明还涉及一种涂装物品，其特征在于，其具有：金属板；涂膜，其设于上述金属板的单面或两面，由上述涂料组合物形成；以及弹性体层，其设于上述涂膜之上。
20.上述弹性体层优选为氟橡胶层。
21.上述涂装物品优选为氟橡胶涂覆垫片材料。
22.发明的效果
23.根据本发明，能够提供可得到与金属基材和上层的密合性以及耐热水性优异的涂膜的涂料组合物、以及具备这样的涂膜的涂装物品。
具体实施方式
24.下面对本发明进行具体说明。
25.本发明涉及一种涂料组合物，其特征在于，其包含环氧树脂、固化剂、有机硅烷系化合物和有机溶剂。
26.本发明的涂料组合物由于包含上述成分，因此能够提供与金属基材和上层(设于本发明的涂料组合物的涂膜之上的层)的密合性以及耐热水性优异的涂膜。
27.本发明的涂料组合物还能够提供耐热性(高温下的密合性)和耐防冻液性也优异的涂膜。
28.上述环氧树脂只要是在分子中具有至少1个环氧基的树脂、或者是上述环氧基中的至少1个进行了改性的树脂(改性环氧树脂)就没有特别限定。作为上述环氧树脂，例如可以举出双酚a型、双酚f型、醇醚型、甲酚甲醛型、线型酚醛型、改性酚醛清漆型、缩水甘油胺型等各种环氧树脂。作为上述环氧树脂，可以使用通常市售的全部类型的环氧树脂。从耐热性的方面出发，本发明中的环氧树脂优选为甲酚甲醛环氧树脂。
29.作为上述固化剂，可以使用胺系固化剂、酸酐系固化剂、酚树脂系固化剂、聚酰胺树脂系固化剂、咪唑系固化剂、硫醇系固化剂等的环氧树脂的固化剂。
30.其中，从可得到密合性、耐热水性和耐防冻液性更为优异的涂膜的方面出发，优选胺系固化剂。
31.上述胺系固化剂没有特别限定，可以为单胺、二胺、三胺中的任一者，优选为单胺或二胺，从固化性的方面出发，更优选二胺。从耐热性和贮存期的方面出发，上述胺系固化剂优选为芳香族胺。上述芳香族胺可以为伯胺、仲胺、叔胺中的任一者，从固化反应性的方面出发，优选伯胺，其中更优选芳香族二胺。作为上述芳香族二胺，例如可以举出间苯二胺[mpda]、亚甲基二苯胺[ddm]、二氨基二苯砜[dds]、4
‑
氯
‑
邻苯二胺[moca]等，其中优选dds。上述胺系固化剂可以仅混配1种，也可以将2种以上混合进行混配。
[0032]
关于上述固化剂的混配量，相对于上述环氧树脂1当量(g/eq)，优选为0.5～1.5当量(h
+
g/eq)。关于上述固化剂的混配比例，相对于上述环氧树脂1当量(g/eq)，更优选的下限为0.8当量(h
+
g/eq)，并且更优选的上限为1.2当量(h
+
g/eq)。
[0033]
上述有机硅烷系化合物优选为硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂具有官能团。作为上述官能团，可以举出氨基、环氧基、巯基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。其中，从得到密合性和耐热水性更为优异的涂膜的方面出发，优选氨基、环氧基。
[0034]
需要说明的是，上述具有官能团的硅烷偶联剂也包括对该官能团进行了保护的形态的硅烷偶联剂。例如，具有被保护的氨基的硅烷偶联剂被分类在具有氨基的硅烷偶联剂中。
[0035]
作为上述有机硅烷系化合物，从可得到密合性和耐热水性更为优异的涂膜的方面出发，优选使用具有氨基的硅烷偶联剂和具有环氧基的硅烷偶联剂中的至少一者，更优选使用具有氨基的硅烷偶联剂，进一步优选将具有氨基的硅烷偶联剂和具有环氧基的硅烷偶联剂合用。另外，作为有机硅烷系化合物，还优选使用具有环氧基的硅烷偶联剂。
[0036]
作为上述具有氨基的硅烷偶联剂，优选具有被保护的氨基的硅烷偶联剂。由此可提高涂料组合物的贮存期，可作为单组分涂料使用。
[0037]
作为上述具有被保护的氨基的硅烷偶联剂，可以举出具有酮亚胺结构的硅烷偶联剂、具有醛亚胺结构的硅烷偶联剂等，优选具有酮亚胺结构的硅烷偶联剂。
[0038]
作为上述具有氨基的硅烷偶联剂，可以举出n
‑2‑
(氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基甲基二
甲氧基硅烷、n
‑2‑
(氨基乙基)
‑3‑
氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
氨基丙基乙氧基硅烷、3
‑
三乙氧基甲硅烷基
‑
n
‑
(1,3
‑
二甲基亚丁基)丙胺、n
‑
苯基
‑3‑
氨基丙基三甲氧基硅烷等。
[0039]
作为上述具有环氧基的硅烷偶联剂，可以举出2
‑
(3,4
‑
环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3
‑
环氧丙氧基丙基甲基三乙氧基硅烷等。
[0040]
相对于上述环氧树脂100质量份，上述有机硅烷系化合物的混配量优选为70～120质量份、更优选为85～105质量份。
[0041]
在将上述具有氨基的硅烷偶联剂和上述具有环氧基的硅烷偶联剂合用的情况下，两者的质量比(具有氨基的硅烷偶联剂/具有环氧基的硅烷偶联剂)优选为7/1～1/1、更优选为3.5/1～1.5/1。
[0042]
本发明的涂料组合物包含有机溶剂。本发明的涂料组合物可以为溶剂系涂料。
[0043]
上述有机溶剂没有特别限定，例如可以使用甲基乙基酮[mek]、甲基异丁基酮[mibk]等酮类、乙酸丁酯、乙酸异戊酯等酯类、二乙二醇二甲醚等醚类、甲苯、二甲苯等烃类、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n
‑
甲基
‑2‑
吡咯烷酮等酰胺类。本发明的涂料组合物中，上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上的有机溶剂。上述有机溶剂的混配量可以根据混配在上述涂料组合物中的环氧树脂、胺系固化剂、有机硅烷化合物的种类适宜地调整。
[0044]
本发明的涂料组合物中，除了上述环氧树脂、胺系固化剂、有机硅烷系化合物以外，还可以根据需要包含固化催化剂等。
[0045]
本发明的涂料组合物中，除了上述环氧树脂、胺系固化剂、有机硅烷系化合物以外，还可以包含稳定剂。作为稳定剂，例如可以使用原甲酸酯、原碳酸酯、环状原酸酯、内酯乙缩醛、原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原乙酸三甲酯、原乙酸三乙酯、原碳酸三甲酯、原碳酸三乙酯、原碳酸四甲酯、原碳酸四乙酯等原酸酯类。本发明的涂料组合物中，上述稳定剂可以仅使用1种，也可以使用2种以上的稳定剂。
[0046]
本发明的涂料组合物中，除了上述成分以外，还可以混配各种添加剂，例如填充材料、着色剂、消泡剂、表面调整剂等。
[0047]
作为上述填充材料，可例示出炭黑、二硫化钼、白炭黑、碳酸钙、硫酸钡、滑石、硅酸钙、用于顶涂的弹性体等。
[0048]
作为上述着色剂，可例示出无机颜料、复合氧化物颜料等。
[0049]
作为上述消泡剂，可例示出硅系消泡剂、聚合物系消泡剂等。
[0050]
作为上述表面调整剂，可例示出硅氧烷化合物、丙烯酸系共聚物、甲基丙烯酸系共聚物等。
[0051]
通过将本发明的涂料组合物涂布在基材上并进行干燥，可以形成涂膜。优选将本发明的涂料组合物直接涂布在基材上。
[0052]
上述涂料组合物的涂布可以通过刷涂、喷涂、浸渍涂布、流涂、点胶涂布、丝网涂布等公知的涂布方法来进行。
[0053]
在上述涂布、干燥后，可以根据需要进行固化。在设置上层的情况下，上述固化可以对每一层进行，也可以对多个层合并进行。另外，上述固化可以与上述干燥同时进行。
[0054]
干燥和固化的条件可以根据本发明的涂料组合物和上层的种类等适宜地设定。
[0055]
作为能够涂布本发明的涂料组合物的基材，可以使用由金属、混凝土、塑料、石材、木材、纸等构成的基材。其中，从更显著地发挥出由本发明的涂料组合物得到的涂膜的密合性的方面出发，优选由金属构成的基材。
[0056]
作为上述金属，可以举出铁；不锈钢；铝；铜；黄铜；钛；施有镀锌、镀铝等的镀覆钢板等。其中优选不锈钢。
[0057]
本发明的涂料组合物可提供与上层的密合性优异的涂膜，因此能够适当地用作底漆等底涂涂料组合物。上层为弹性体层的情况下，可更显著地发挥出密合性，因此能够特别适当地用作弹性体用底涂涂料组合物。上述上层优选为包含弹性体的涂料组合物的涂膜。
[0058]
作为可用于上述上层的弹性体，可以举出氟橡胶、丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、苯乙烯
‑
丁二烯橡胶(sbr)、氯丁橡胶(cr)、丁二烯橡胶(br)、天然橡胶(nr)、异戊二烯橡胶(ir)、乙烯
‑
α
‑
烯烃橡胶、乙烯
‑
α
‑
烯烃
‑
非共轭二烯橡胶、氯化聚烯烃橡胶、氯磺化聚烯烃橡胶、丙烯酸酯橡胶、乙烯系丙烯酸酯橡胶、表氯醇橡胶、硅酮橡胶、丁基橡胶(iir)、乙烯
‑
乙烯酯橡胶以及乙烯
‑
甲基丙烯酸酯橡胶等。其中优选氟橡胶。本发明的涂料组合物为氟橡胶用底涂涂料组合物是优选方式之一。
[0059]
作为上述氟橡胶，可以举出偏二氟乙烯[vdf]系氟橡胶、四氟乙烯[tfe]/丙烯[pr]系氟橡胶、tfe/pr/vdf系氟橡胶、乙烯[et]/六氟丙烯[hfp]系氟橡胶、et/hfp/vdf系氟橡胶、et/hfp/tfe系氟橡胶、氟硅酮系氟橡胶、氟磷腈系氟橡胶等。其中优选vdf系氟橡胶。
[0060]
上述氟橡胶可以使用1种或2种以上。
[0061]
作为上述vdf系氟橡胶，可以举出vdf/hfp共聚物、vdf/tfe/hfp共聚物、vdf/三氟氯乙烯[ctfe]共聚物、vdf/ctfe/tfe共聚物、vdf/全氟(烷基乙烯基醚)[pave]共聚物、vdf/tfe/pave共聚物、vdf/hfp/pave共聚物、vdf/hfp/tfe/pave共聚物、vdf/tfe/pr共聚物、vdf/et/hfp共聚物、vdf/式(1)所表示的含氟单体的共聚物等。
[0062]
式(1)：
[0063]
ch2＝cfrf
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0064]
(式中，rf为碳原子数1～12的直链状或支链状的氟代烷基)
[0065]
本发明还涉及一种涂装物品，其特征在于，其具有金属板、设于上述金属板的单面或两面的由上述本发明的涂料组合物形成的涂膜、以及设于上述涂膜之上的弹性体层。
[0066]
本发明的涂装物品具有由本发明的涂料组合物形成的涂膜，因此各层的层间密合性和耐热水性优异。
[0067]
另外，本发明的涂装物品的耐热性(高温下的密合性)和耐防冻液性也优异。
[0068]
作为上述金属板，可以使用作为能够涂布本发明的涂料组合物的基材而例示出的金属所构成的板。
[0069]
上述涂膜可以设置在上述金属板的单面或两面。上述涂膜优选直接设置在上述金属板上。
[0070]
上述涂膜的厚度优选为0.1～15μm、更优选为0.2～10μm。
[0071]
作为构成上述弹性体层的弹性体，可以使用作为可用于上述上层的弹性体而例示出的弹性体，其中优选氟橡胶。上述弹性体层为氟橡胶层是优选方式之一。
[0072]
上述弹性体层优选为包含上述弹性体的涂料组合物的涂膜。
[0073]
上述弹性体层的厚度优选为5～50μm、更优选为10～30μm。
[0074]
上述弹性体层可以直接设置在上述涂膜上，也可以隔着其他层设置。
[0075]
另外，在上述弹性体层上还可以进一步设置其他层。
[0076]
本发明的涂装物品例如可以如下进行制造：在上述金属板上涂布本发明的涂料组合物、进行干燥，在所得到的涂膜上涂布包含上述弹性体的涂料组合物，进行干燥，由此来制造本发明的涂装物品。
[0077]
将形成各层的涂料组合物涂布、干燥后，可以根据需要进行固化。上述固化可以对每一层进行，也可以对多个层合并进行。另外，上述固化可以与上述干燥同时进行。
[0078]
干燥和固化的条件可以根据本发明的涂料组合物和弹性体层的种类等适宜地设定。
[0079]
本发明的涂料组合物和涂装物品可用于要求层间密合性、耐热水性、耐防冻液性、耐热性等的领域中，例如可用于各种片/带类；o型圈、隔膜、阀密封件、化学设备用垫片、发动机垫片等密封材料；耐化学药品性管、燃料软管、接头等的试剂等流体输送部件；复印机、打印机、传真机等oa设备用的辊(例如定影辊、压接辊)或传送带等，其中可适当地用于垫片。本发明的涂装物品为氟橡胶涂覆垫片材料是优选方式之一。
[0080]
实施例
[0081]
接着举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
[0082]
<弹性体用底涂涂料组合物的制备>
[0083]
实施例1
[0084]
在甲酚甲醛环氧树脂(环氧当量：218g/eg)中以相对于环氧当量1g/eg为1h
+
g/eg的比例混配芳香族胺固化剂，进一步相对于上述环氧树脂100质量份混配60质量份的氨基硅烷(酮亚胺硅烷)、相对于上述环氧树脂100质量份混配35质量份的环氧硅烷(环氧丙氧基硅烷)。按照上述环氧树脂、上述芳香族胺系固化剂、上述氨基硅烷和上述环氧硅烷的合计质量为3％的方式溶解在甲基乙基酮[mek]中，得到弹性体用底涂涂料组合物。
[0085]
实施例2
[0086]
除了不混配环氧硅烷以外，与实施例1同样地得到弹性体用底涂涂料组合物。
[0087]
实施例3
[0088]
除了不混配氨基硅烷以外，与实施例1同样地得到弹性体用底涂涂料组合物。
[0089]
比较例1
[0090]
除了不混配氨基硅烷和环氧硅烷以外，与实施例1同样地得到弹性体用底涂涂料组合物。
[0091]
<涂装板(涂装物品)的制作>
[0092]
将实施例和比较例中得到的弹性体用底涂涂料组合物浸渍涂装在预先进行了丙酮清洗的sus301板(长100mm
×
宽50mm
×
厚0.5mm)上，风干后在200℃干燥5分钟，冷却后利用流涂机涂装氟橡胶涂料(vdf/hfp共聚物的二异丁基酮(dibk)溶液)作为氟橡胶层，在100℃干燥30分钟后，在200℃烧制30分钟，得到底涂层厚度1μm、氟橡胶层厚度25μm的涂装板(涂装物品)。
[0093]
使用上述得到的涂装板，通过下述方法对各物性进行评价。将结果示于表1。
[0094]
<耐热水性评价>
[0095]
将离子交换水400ml注入到容积500ml的瓶中，装入实施例和比较例的涂装板并密
封，将涂装板在120℃浸渍250小时或500小时。浸渍后取出涂装板，进行清洗、干燥，实施后述的棋盘格试验和外观评价。
[0096]
<耐防冻液性评价>
[0097]
将市售的丰田纯正长效冷却剂(llc)溶解在水中，制备50％(容量)水溶液，在120℃下将涂装板在该水溶液中浸渍500小时。浸渍后取出涂装板，进行清洗、干燥，实施后述的棋盘格试验和外观评价。
[0098]
<耐热性评价>
[0099]
使用在200℃下进行了500小时热老化的20mm
×
100mm的涂装板，实施后述的棋盘格试验。
[0100]
<棋盘格试验>
[0101]
依据jis k5400，反复进行10次赛璐玢带剥离，求出未发生剥离而残留的涂膜的格数(100格中)。
[0102]
<外观评价>
[0103]
目视观察涂膜表面有无气泡，将无气泡的情况评价为〇、部分地产生气泡的情况评价为
△
、在整个面产生气泡的情况评价为
×
。
[0104]
[表1]
[0105]