用于VOCs净化的铁系铜基复合光催化材料的制备方法

用于vocs净化的铁系铜基复合光催化材料的制备方法
技术领域
1.本发明属于材料制备和大气环境污染治理的技术领域，具体涉及了用于vocs净化的铁系铜基复合光催化材料的制备方法。


背景技术：

2.现如今城市化发展会逐渐成为未来社会发展的主旋律，在城市化的进程中所伴随的高度工业化造成了目前每年全球近有134万人因为空气污染相关疾病导致早逝，然而威胁人类生命的不仅仅是室外大气的污染，越来越多的室内空气污染每年也会造成大量的相关疾病的发生，而致病的一个主要元凶就是挥发性有机化合物（vocs）。而针对室内外vocs污染的治理，急需开发设计出高效、稳定、低成本和易操作的光催化材料。
3.铁系元素在地球的丰度极高，针对铁系金属积极的开发和利用是一项非常有意义的课题。铁系金属的氧化物在催化领域扮演着非常重要的角色，fe、co、ni的氢氧化物、氧化物、羟基氧化物作为半导体光催化材料热度始终未减；钌铑钯等贵金属氧化物作为助催化剂的材料也不断地被开发出来。着眼于铁系金属的资源优势，本发明使用氢氧化物浸渍氧化泡沫铜的制备方法，将fe、co、ni的氧化物作为催化材料以泡沫铜作为铜源开发出mo
x
/cu
x
o/cu复合光催化材料。其中coo
x
/cu
x
o/cu复合光催化材料对vocs的降解具有很高的催化活性和稳定性；nio
x
/cu
x
o/cu复合光催化材料对vocs具有很明显的吸附效果同时光催化降解活性也很高。本发明所设计开发的材料在高效稳定的吸附、光催化降解vocs领域具有广阔的应用前景。


技术实现要素：

4.本发明旨在提供一种用于vocs净化的铁系铜基复合光催化材料的制备方法，该方法通过氢氧化物浸渍法在氧化泡沫铜上合成mo
x
/cu
x
o/cu(m=fe，co，ni)复合光催化材料。本发明制备的光催化材料可应用于高效光催化降解室内外挥发性有机污染物的用途。具体包括以下步骤：一种用于室内外vocs净化的铁系mo
x
/cu
x
o/cu光催化材料的制备方法，按照下述步骤进行：步骤1、氧化泡沫铜的制备：将hcl用三倍体积的水稀释后，将市售泡沫铜放入并超声洗涤，使用二次水反复冲洗所得泡沫铜，洗净后分别使用二次水和无水乙醇重复上述洗涤过程，将所得泡沫铜烘干保存备用；将上述清洗完成后的泡沫铜置于马弗炉中，以一定的升温速率升温至一定温度后煅烧数小时后取出备用。
5.步骤2、m(oh)
x
的制备取一定量的m (no)3(m=fe，co，ni)放入一定体积的二次水中制得溶液m,再使用二次水配制氢氧化钾溶液，将氢氧化钾溶液缓慢滴到溶液m中,搅拌1小时，放入高压釜中水热反应后，分别使用水、无水乙醇离心洗涤，低温烘干，得到m (oh) x
，密封保存备用。
6.步骤3、m(oh)
x
浸渍氧化泡沫铜用一定量的m (oh) x
放入二次水中搅拌均匀。将步骤1所得的氧化泡沫铜放入溶液中缓慢搅拌数小时。搅拌后将溶液和氧化泡沫铜一同恒温浸渍数小时后，待溶剂蒸干，m (oh) x
附着于氧化泡沫铜上，即得m(oh)
x
浸渍的氧化泡沫铜。
7.步骤4、mo
x
/cu
x
o/cu(m=fe，co，ni)复合光催化材料的制备将m(oh)
x
浸渍的氧化泡沫铜置于管式炉中在特定气氛下煅烧，煅烧后即得所述mo
x
/cu
x
o/cu(m=fe，co，ni)复合光催化材料。
8.步骤1中，所选泡沫铜厚度为0.1~1.5 mm，面积可根据实际情况选取任意大小及形状。
9.步骤1中，氧化泡沫铜的煅烧方式为以4~7 ℃/min的升温速率升温至250~500 ℃下恒温保持100~300 min。
10.步骤2中，硝酸盐的用量为0.5~10 mmol，二次水用量为10~40 ml，溶液搅拌时间为15~30 min。
11.步骤2中，氢氧化钾的用量为4~8 g，二次水用量为20~50 ml，溶液滴加速度为0.5~1.5 ml/min，溶液搅拌时间为0.5~3 h。。
12.步骤2中，水热反应溶液体积为30~90 ml，水热反应温度为180~210 ℃，水热反应时间为15~30 h。
13.步骤2中，离心洗涤使用水洗2~5次，无水乙醇洗1~2次，40~60 ℃真空烘干。
14.步骤3中，氧化泡沫铜浸渍温度为40~90 ℃，浸渍时间为18~40 h。
15.步骤4中，m(oh)
x
浸渍的氧化泡沫铜的煅烧气氛为氮气或空气。
16.步骤4中，m(oh)
x
浸渍的氧化泡沫铜的煅烧方式为150~600 ℃下恒温保持100~400 min，锻烧升温速率均为1~4 ℃/min。
17.本发明的mo
x
/cu
x
o/cu(m=fe，co，ni)复合光催化材料可用于高效光催化降解室内外挥发性有机污染物的用途。
18.本发明的有益效果为：（1）本发明首次在泡沫铜上制备出mo
x
/cu
x
o/cu(m=fe，co，ni)复合光催化材料,材料中泡沫铜作为铜源，有效的利用了泡沫铜的骨架和孔洞。通过铁系金属的氢氧化物浸渍使m(oh)
x
浸渍在氧化泡沫铜的氧化层上形成了m(oh)
x
/cu
x
o并通过煅烧使氢氧化物热转化为氧化物，并进一步保持了铜的氧化物的存在。
19.（2）本发明中所使用的铁系金属在地壳中丰度极高，使用成本极低。铁系金属氧化物作为光响应良好的半导体材料，自身却仍受困于光利用率不足的缺陷，而将mo
x
生长于氧化泡沫铜之上时，铜的氧化层和铜的骨架与mo
x
复合成功的弥补了这种缺陷。
20.（3）本发明中mo
x
/cu
x
o/cu(m=fe，co，ni)复合光催化材料针对固气反应模式开发，将粉体材料固定，这样的材料设计可以有效地避免气体流动体系中粉体材料的流失带来的颗粒污染物对大气的二次污染。
附图说明
21.图1为实施例2、3中所制备的样品的扫描电镜图，a为feo
x
/cu
x
o/cu复合光催化材料, b为coo
x
/cu
x
o/cu复合光催化材料，c为nio
x
/cu
x
o/cu复合光催化材料；
图2 为实施例2、3中所制备样品的x射线光电子能谱a为fe的2p轨道, b为co的2p轨道，c为ni的2p轨道；图3为实施例中所制备样品在300 w氙灯照射下对浓度为800 ppm的苯光催化降解的效果图，a为泡沫铜，b为实施例1中氧化泡沫铜，c为feo
x
/cu
x
o/cu复合光催化材料, d为实施例2中coo
x
/cu
x
o/cu复合光催化材料，e为实施例3中nio
x
/cu
x
o/cu复合光催化材料，左图为吸附（无光照）实验，右图为模拟太阳光照射实验；图4为实施例2中所制备coo
x
/cu
x
o/cu复合光催化材料在300 w氙灯照射下对浓度为800 ppm的苯光催化降解循环效果图。
22.图5为实施例3中所制备nio
x
/cu
x
o/cu复合光催化材料在300 w氙灯照射下对浓度为800 ppm的苯光催化降解循环效果图。
具体实施方式
23.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
24.实施例1：所用到的氧化泡沫铜是通过以下方法预处理得到的：将10 ml hcl用三倍体积的水稀释后，将6片0.5 mm厚的市售泡沫铜放入并超声洗涤，使用二次水反复冲洗所得泡沫铜，洗净后分别使用二次水和无水乙醇重复上述洗涤过程，所得泡沫铜烘干保存备用。
25.cu
x
o/cu复合光催化材料：在100 ml烧杯中加入30 ml二次水搅拌15 min。将氧化泡沫铜平放至液面上方，保持400 r/min的搅拌速率缓慢搅拌12 h。搅拌完成后，将氧化泡沫铜平放于烧杯底部，将烧杯放入80 ℃的鼓风干燥箱中恒温浸渍30 h，待溶剂挥发后，将浸渍后的氧化泡沫铜置于管式炉中，在空气气氛下以2 ℃/min的升温速率升温至400 ℃的温度下保持2 h后自然降温至室温后，取出cu
x
o/cu复合光催化材料，保存备用。该材料作为mo2/cu
x
o/cu复合光催化材料的对照材料，测试结果表明，相同反应条件下cu
x
o/cu复合光催化材料光催化降解800 ppm的苯时，20 min能够降解50 %的苯。
26.实施例2：所用到的氧化泡沫铜是通过以下方法预处理得到的：将10 ml hcl用三倍体积的水稀释后，将6片0.5 mm厚的市售泡沫铜放入并超声洗涤，使用二次水反复冲洗所得泡沫铜，洗净后分别使用二次水和无水乙醇重复上述洗涤过程，所得泡沫铜烘干保存备用；将上述清洗完成后的泡沫铜置于马弗炉中，以5 ℃/min的升温速率升温350 ℃保持3 h后取出备用。
27.制备co(oh)
x
：取3.5 mmol的co(no)3放入30 ml的二次水中制得溶液,再使用5.6 g氢氧化钾溶液溶于40 ml二次水中，将氢氧化钾溶液以1 ml/min的滴速滴到溶液中,搅拌1小时，搅拌完成后将溶液放入100 ml的高压釜中，200 ℃保持20 h，水热反应后，分别使用水三次、无水乙醇一次离心洗涤，60 ℃真空烘干，得到co(oh) x
，密封保存备用。
28.coo
x
/cu
x
o/cu复合光催化材料：在100 ml烧杯中将上述co(oh) x
投入于30 ml二次水中搅拌15 min。将氧化泡沫铜平放至液面上方，保持400 r/min的搅拌速率缓慢搅拌12 h。搅拌完成后，将氧化泡沫铜平放于烧杯底部，将烧杯放入80 ℃的鼓风干燥箱中恒温浸渍30 h，带溶剂挥发后，氢氧化物完全附着于泡沫铜上。将浸渍后的氧化泡沫铜置于管式炉中，在空气气氛下以2 ℃/min的升温速率升温至400 ℃的温度下保持2 h后自然降温至室
温后，取出coo
x
/cu
x
o/cu复合光催化材料，保存备用。测试结果表明，相同反应条件下coo
x
/cu
x
o/cu复合光催化材料在光催化降解800 ppm的苯时，20 min能够降解99.5%的苯，在经过30次循环后，反应活性能够保持在98%以上。
29.实施例3：所用到的氧化泡沫铜是通过以下方法预处理得到的：将10 ml hcl用三倍体积的水稀释后，将6片0.5 mm厚的市售泡沫铜放入并超声洗涤，使用二次水反复冲洗所得泡沫铜，洗净后分别使用二次水和无水乙醇重复上述洗涤过程，所得泡沫铜烘干保存备用。
30.制备ni(oh)
x
：取3.5 mmol的ni(no)3放入30 ml的二次水中制得溶液,再使用5.6 g氢氧化钾溶液溶于40 ml二次水中，将氢氧化钾溶液以1 ml/min的滴速滴到溶液中,搅拌1小时，搅拌完成后将溶液放入100 ml的高压釜中，200℃保持20 h，水热反应后，分别使用水三次、无水乙醇一次离心洗涤，60 ℃真空烘干，得到ni(oh) x
，密封保存备用。
31.nio
x
/cu
x
o/cu复合光催化材料：在100 ml烧杯中将上述ni(oh) x
投入于30 ml二次水中搅拌15 min。将氧化泡沫铜平放至液面上方，保持400 r/min的搅拌速率缓慢搅拌12 h。搅拌完成后，将氧化泡沫铜平放于烧杯底部，将烧杯放入80 ℃的鼓风干燥箱中恒温浸渍30 h，带溶剂挥发后，氢氧化物完全附着于泡沫铜上。将浸渍后的氧化泡沫铜置于管式炉中，在空气气氛下以2 ℃/min的升温速率升温至400 ℃的温度下保持2 h后自然降温至室温后，取出nio
x
/cu
x
o/cu复合光催化材料，保存备用。测试结果表明，相同反应条件下nio
x
/cu
x
o/cu复合光催化材料在光催化降解800 ppm的苯时，具有相对较好的吸附性能，在20 min内能够吸附59%的苯，加光后20 min能够降解99.2%的苯，在经过30次循环后，反应活性能够保持在80%以上。
32.图1中sem结果表明通过浸渍法将mo
x
生长在氧化泡沫铜上时，可以看到八面体氧化亚铜的表面生长着mo
x
，feo
x 、coo
x
呈纳米颗粒状，nio
x
呈六边形的纳米片状；图2中x射线光电子能谱中结果通过对峰的拟合我们可以得到mo
x
/cu
x
o/cu复合光催化材料中m所存在的价态，其中co、fe以二价三价的形式存在，ni的价态分布较为复杂，结合能由低到高分别归属于nio、ni(oh)2和niooh；图3为实施例1中所制备的样品在300 w氙灯照射下对浓度为800 ppm的vocs光催化降解效果图。从图中可见，光催化降解800 ppm的苯时，coo
x
/cu
x
o/cu复合光催化材料20min能够降解99.5%的苯。
33.图4为实施例1中所制备的coo
x /cu
x
o/cu复合光催化材料在300 w氙灯照射下对浓度为800 ppm的苯光催化降解循环效果图，从结果中可以看出该材料循环稳定性很好，在经过30次循环后，反应活性仍然能够保持在98%以上。
34.图5为实施例1中所制备的nio
x /cu
x
o/cu复合光催化材料在300 w氙灯照射下对浓度为800 ppm的苯光催化降解循环效果图，从结果中可以看出该材料循环稳定性略差于coo
x /cu
x
o/cu复合光催化材料，在经过30次循环后，反应活性能够保持在80%以上。