1.本发明属于核电废弃物治理及环境保护技术领域，具体涉及一种阳离子树脂为载体的贵金属催化剂及其制备和应用。
背景技术：
2.核电是一种绿色低碳清洁能源，技术成熟，是人类解决能源问题最为现实可行的技术方式之一。但是，核电产生大量的强放射性废料——乏燃料，其安全问题是制约核电大规模推广应用的主要因素之一。
3.众所周知，目前核电反应堆核燃料利用率不高，乏燃料中含有大量未转化的铀以及增值核素，是重要的核元素资源库，包括中国在内的各核电大国多采取核燃料闭式循环路线，采用物理、化学方法将乏燃料中铀、钚、镎等有用核元素分离纯化、资源化利用，典型后处理工艺的如purex流程：首先使用硝酸将乏燃料棒溶解，经磷酸三丁酯与正十二烷等有机稀释剂萃取、硝酸肼和(或)硝酸羟胺等还原剂还原反萃等方法实现各核素的分离纯化。
4.后处理过程中会产生较大量含有还原剂硝酸肼、硝酸羟胺的硝酸废液，按照乏燃料后处理放射性废弃物最小化原则，该酸性废液在后续流程中被蒸发浓缩破坏分解吸收实现硝酸的回收利用，蒸余残渣玻璃化固化后深埋处理。我们所熟知的是硝酸肼和硝酸羟胺具有较强还原性，是一类高含能易氧化易爆物质，为避免废液浓缩处理过程中发生爆炸危险，需预先将其中的硝酸肼和硝酸羟胺破坏脱除。
5.目前，脱除硝酸肼和硝酸羟胺的方法主要有加入氧化剂如亚硝酸钠或者通入四氧化二氮气体等，可以将硝酸肼和硝酸羟胺等氧化为一氧化二氮、氮气、水、一氧化氮和硝酸铵等，存在的不足是：氧化剂消耗大，成本高企；反应剧烈，工程应用时存在一定的安全风险；使用亚硝酸钠为氧化剂时产生不易处理的新固废硝酸钠；二氧化氮使溶液对设备腐蚀性增强、一次利用率较低且存在泄漏风险。
6.因此，针对废液处理过程中存在的上述问题，亟需研制一种高效、安全、经济、环保脱除硝酸中硝酸肼和硝酸羟胺的方法。
技术实现要素：
7.本发明的目的在于提供一种阳离子树脂为载体的贵金属催化剂及其制备和应用，从而解决现有乏燃料后处理废液中硝酸肼和硝酸羟胺安全脱除问题。
8.本发明的技术方案如下：
9.一种阳离子树脂为载体的贵金属催化剂，所述催化剂载体为阳离子交换树脂，活性组分为金属钌，催化剂中活性组分质量分数为3％～10％。
10.如上所述的一种阳离子树脂为载体的贵金属催化剂，所述阳离子交换树脂为d001大孔强酸性苯乙烯阳离子交换树脂。
11.如上所述的一种阳离子树脂为载体的贵金属催化剂，所述阳离子交换树脂为工作条件适用于酸度小于2mol/l的硝酸环境的耐酸阳离子树脂载体。
12.如上所述的一种阳离子树脂为载体的贵金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
13.1)取质量为m1的阳离子交换树脂，加入体积为l1的饱和氯化钠溶液浸泡三天，过滤，过滤后的阳离子树脂转移至去离子水中，反复用去离子水洗涤至氯离子浓度不大于100ppm；
14.2)将步骤1)得到的树脂使用体积为l1、浓度为0.1～0.3mol/l的硝酸溶液浸泡两天，随后使用体积为0.5l1、浓度为1.8～2.3mol/l的硝酸冲洗三遍，过滤，过滤后的阳离子树脂转移至去离子水中，反复洗涤至ph试纸检验为中性；
15.3)将步骤2)得到的树脂分散于体积为l1的去离子水中，逐滴加入体积为0.3l1、含质量为m2的rucl3·
3h2o溶液；
16.加完rucl3·
3h2o溶液后，于室温下浸渍吸附12h；
17.4)在冰浴中逐滴加入体积为0.8l1、含质量为m3的nabh4的溶液并继续搅拌3h；
18.5)过滤，用去离子水反复洗涤至氯离子浓度不大于100ppm，随后将所制得的催化剂放入真空干燥箱中干燥静置，得到阳离子树脂为载体的贵金属催化剂。
19.进一步的，如上所述的一种阳离子树脂为载体的贵金属催化剂的制备方法，步骤2)中，ph试纸检验为中性的判断标准是ph＝6.8～7.2。
20.进一步的，如上所述的一种阳离子树脂为载体的贵金属催化剂的制备方法，步骤5)中，真空干燥箱的干燥温度为50
‑
70℃，静置时间为20
‑
25h。
21.进一步的，如上所述的一种阳离子树脂为载体的贵金属催化剂的制备方法，m1：l1＝15g：100ml；m1：m2：m3＝15：1.94：1.5。
22.如上所述的一种阳离子树脂为载体的贵金属催化剂的应用，可以应用于待处理料液中硝酸肼和硝酸羟胺的脱除。
23.如上所述的一种阳离子树脂为载体的贵金属催化剂的应用，待处理料液为含硝酸0.8～1.2mol/l、硝酸肼0.01～0.2mol/l、硝酸羟胺0.01～0.3mol/l的水溶液。
24.如上所述的一种阳离子树脂为载体的贵金属催化剂的应用，应用于对待处理料液中的硝酸肼和硝酸羟胺进行脱除时，采用固定床连续反应方式处理，反应温度为50～85℃。
25.如上所述的一种阳离子树脂为载体的贵金属催化剂的应用，应用于对待处理料液中的硝酸肼和硝酸羟胺进行脱除时，采用悬浮浆态床间歇反应方式处理，反应温度为80～85℃，催化剂用量为待处理料液质量的6
‑
7％，反应时间40～60min。
26.本发明技术方案的有益效果是：
27.(1)本发明采用催化分解方式脱除硝酸废液中的硝酸肼和硝酸羟胺等危险化合物，与传统的添加氧化剂方式相比，更清洁、环保，无安全隐患，经济性优于添加氧化剂的方式。
28.(2)本发明公开的催化剂适合固定床连续方式或者反应釜间歇方式处理废液，操作简单，灵活方便，可与后续处理工艺耦合设计，提高能效。
29.(3)本发明公开的催化剂具有高硝酸肼、硝酸羟胺分解活性和使用寿命，反应条件温和，固定床模式单位质量催化剂处理料液可达800倍以上，间歇反应方式单位质量催化剂处理料液可达300倍以上。
30.(4)本发明公开的催化剂催化分解硝酸肼和硝酸羟胺效率高。
具体实施方式
31.下面结合实施例对本发明进行进一步描述。
32.本发明针对的待处理料液组成为含硝酸0.8～1.2mol/l、硝酸肼0.01～0.2mol/l及硝酸羟胺0.01～0.3mol/l的水溶液。
33.因待处理料液具有较强的酸性和腐蚀性，本发明一种阳离子树脂为载体的贵金属催化剂，所述催化剂载体为阳离子交换树脂，活性组分为金属钌，催化剂中活性组分质量分数为3％～10％。
34.所述阳离子交换树脂为d001大孔强酸性苯乙烯阳离子交换树脂，也可以为工作条件适用于酸度小于2mol/l的硝酸环境的耐酸阳离子树脂载体。
35.如上所述的一种阳离子树脂为载体的贵金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
36.1)取质量为m1的阳离子交换树脂，加入体积为l1的饱和氯化钠溶液浸泡三天，从而除去树脂中的有机小分子化合物；
37.过滤，过滤后的阳离子树脂转移至去离子水中，反复用去离子水洗涤至氯离子浓度不大于100ppm，从而避免其残留而毒化催化剂；
38.2)将步骤1)得到的树脂使用体积为l1、浓度为0.1～0.3mol/l的硝酸溶液浸泡两天，随后使用体积为0.5l1、浓度为1.8～2.3mol/l的硝酸冲洗三遍，从而除去树脂中的金属离子杂质；
39.过滤，过滤后的阳离子树脂转移至去离子水中，反复洗涤至ph试纸检验为中性；
40.ph试纸检验为中性的判断标准是ph＝6.8～7.2。
41.3)将步骤2)得到的树脂分散于体积为l1的去离子水中，逐滴加入体积为0.3l1、含质量为m2的rucl3·
3h2o溶液；
42.加完rucl3·
3h2o溶液后，于室温下浸渍吸附12h；
43.4)在冰浴中逐滴加入体积为0.8l1、含质量为m3的nabh4的溶液并继续搅拌3h；
44.5)过滤，用去离子水反复洗涤至氯离子浓度不大于100ppm，随后将所制得的催化剂放入真空干燥箱中干燥静置，得到阳离子树脂为载体的贵金属催化剂。
45.在该系列操作中，首先通过步骤3)将载体浸泡于含有贵金属活性前体的溶液中，使贵金属与载体充分接触以吸附至载体孔道中。随后通过在步骤4)中向其中滴加nabh4溶液将三价钌还原为金属钌。最后通过步骤5)反复洗涤去除催化剂中氯离子，避免在硝酸溶液中酸化后对催化剂毒化。
46.具体的，步骤5)中，真空干燥箱的干燥温度为50
‑
70℃，静置时间为20
‑
25h。
47.作为优选的条件，真空干燥箱的干燥温度为60℃，静置时间为24h。
48.上述的一种阳离子树脂为载体的贵金属催化剂的制备方法中，m1：l1＝15g：100ml；m1：m2：m3＝15：1.94：1.5。
49.如上所述的一种阳离子树脂为载体的贵金属催化剂的应用，可以应用于待处理料液中硝酸肼和硝酸羟胺的脱除。
50.该催化剂可以通过间歇式反应处理含硝酸肼和硝酸羟胺废液，称取一定质量催化剂于装有硝酸肼和硝酸羟胺废液的反应瓶中，加热至反应温度，实现硝酸肼和硝酸羟胺的分解；也可用于柱反应中，使含硝酸肼和硝酸羟胺废液通过带有加热系统的催化剂柱，调节合适流速，实现硝酸肼的分解。残留的硝酸肼和硝酸羟胺采用分光光度法测定。
51.具体的脱除方法包括两种：
52.①
采用固定床连续反应方式处理，反应温度为50～85℃。使含硝酸肼和硝酸羟胺废液通过带有加热系统的催化剂柱，调节合适流速，实现硝酸肼的分解。残留的硝酸肼和硝酸羟胺采用分光光度法测定。
53.②
采用悬浮浆态床间歇反应方式处理，称取一定质量催化剂于装有硝酸肼和硝酸羟胺废液的反应瓶中，加热至反应温度为80～85℃，实现硝酸肼和硝酸羟胺的分解；催化剂用量为待处理料液质量的6
‑
7％，反应时间40～60min。残留的硝酸肼和硝酸羟胺采用分光光度法测定。
54.该催化剂催化分解硝酸肼和硝酸羟胺的机理阐述如下：
55.ru催化分解硝酸羟胺的反应过程首先经历反应诱导期，然后是快速的自催化反应过程。反应诱导期阶段生成了亚硝酸，亚硝酸对快速的反应过程具有催化作用。反应机理如下(反应式1～5)：
[0056][0057]
nh2oh+n2o4→
hno+n2o3+h2o
ꢀꢀ
(2)
[0058]
hno+n2o4→
hno2+n2o3ꢀꢀ
(3)
[0059][0060]
hno2+nh2oh
+
→
n2o+h2o+h3o
+
ꢀꢀ
(5)
[0061]
ru催化硝酸溶液中肼分解过程主要通过催化剂的氧化还原反应实现。反应过程如下，催化剂表面ru被硝酸氧化生成ruo2和hno2(反应式6)，随后hno2与n2h
5+
反应生成hn3(反应式7)，同时ruo2被溶液中的n2h
5+
还原为ru(反应式8)，进入下一个催化循环。
[0062]
ru+2hno3＝ruo2+2hno2ꢀꢀ
(6)
[0063]
n2h
5+
+hno2＝hn3+h
+
+2h2o
ꢀꢀ
(7)
[0064]
2ruo2+4n2h5no3＝2ru+n2o+4n2+2hno3+9h2o
ꢀꢀ
(8)
[0065]
因此，在反应开始阶段溶液中硝酸肼浓度较高，起到了亚硝酸清除剂的作用，同时硝酸羟胺分解产生亚硝酸促进了硝酸肼的分解，随着反应进行，硝酸肼浓度降低至10
‑3m以下，溶液中亚硝酸开始积累，达到一定浓度后，发生硝酸羟胺的自催化反应过程。
[0066]
实施例1
[0067]
取15g阳离子交换树脂载体，加入100ml饱和氯化钠溶液浸泡三天，过滤，过滤后的阳离子树脂载体直接转移至去离子水中，反复洗涤至氯离子浓度不大于100ppm；将上述树脂使用0.1mol/l的硝酸溶液100ml浸泡两天，随后使用50ml 1.8mol/l的硝酸冲洗三遍，过滤，过滤后的阳离子树脂载体直接转移至去离子水中，反复洗涤至ph试纸检验至中性为止；将处理好的阳离子交换树脂分散于100ml去离子水中，逐滴加入30ml含1.94g rucl3·
3h2o的溶液，上述溶液于室温下浸渍吸附12h，随后在冰浴中逐滴加入80ml含3.0g nabh4的溶液并继续搅拌3h，过滤并反复洗涤至氯离子浓度不大于100ppm，最后，将所制得的催化剂放入真空干燥箱中50℃干燥20h。
[0068]
应用于对待处理料液中的硝酸肼和硝酸羟胺进行脱除时，采用固定床连续反应方式处理，取5g(干重)催化剂装入内径10mm的玻璃透明柱反应器中，轻敲反应器外壁使催化剂层装填密实，反应温度50℃。
[0069]
通入待处理料液，反应共进行137h，其中泵流量为0.5ml/min，共处理料4.1kg，装
置运行过程中每天早晚分别取样检测流出液中硝酸肼和硝酸羟胺含量，催化剂处理废液0.82kg/g.cat(820倍)。
[0070]
处理后的料液硝酸肼含量低于10
‑4mol/l，硝酸羟胺浓度低于10
‑2mol/l。
[0071]
实施例2
[0072]
取15g阳离子交换树脂载体，加入100ml饱和氯化钠溶液浸泡三天，过滤，过滤后的阳离子树脂载体直接转移至去离子水中，反复洗涤至氯离子浓度不大于100ppm；将上述树脂使用0.3mol/l的硝酸溶液100ml浸泡两天，随后使用50ml 2.3mol/l的硝酸冲洗三遍，过滤，过滤后的阳离子树脂载体直接转移至去离子水中，反复洗涤至ph试纸检验至中性为止；将处理好的阳离子交换树脂分散于100ml去离子水中，逐滴加入30ml含1.94g rucl3·
3h2o的溶液，上述溶液于室温下浸渍吸附12h，随后在冰浴中逐滴加入80ml含1.5g nabh4的溶液并继续搅拌3h，过滤并反复洗涤至氯离子浓度不大于100ppm，最后，将所制得的催化剂放入真空干燥箱中70℃干燥25h。
[0073]
应用于对待处理料液中的硝酸肼和硝酸羟胺进行脱除时，采用固定床连续反应方式处理，取5g(干重)催化剂装入内径10mm的玻璃透明柱反应器中，轻敲反应器外壁使催化剂层装填密实，反应温度85℃。
[0074]
通入待处理料液，反应共进行125h，其中泵流量为0.5ml/min，共处理料3.75kg，装置运行过程中每天早晚分别取样检测流出液中硝酸肼和硝酸羟胺含量，催化剂处理废液0.75kg/g.cat(750倍)。
[0075]
处理后的料液硝酸肼含量低于10
‑4mol/l，硝酸羟胺浓度低于10
‑2mol/l。
[0076]
实施例3
[0077]
催化剂制备操作同实施例1。
[0078]
应用于对待处理料液中的硝酸肼和硝酸羟胺进行脱除时，采用悬浮浆态床间歇反应方式处理，取30ml配好的反应料液加入到100ml三口瓶中，开启恒温磁力搅拌水浴锅预热至80℃，加入1.8g催化剂(干品)，计时反应，待反应体系中不再有气泡产生停止反应，记录反应时间为40min。
[0079]
减压抽滤回收催化剂用于下一次反应，反应液取样分析各组分含量，催化剂共循环使用24次，处理溶液0.72kg，催化剂处理反应料液能力0.35kg/g.cat。处理后的料液硝酸肼含量低于10
‑4mol/l，硝酸羟胺浓度低于10
‑2mol/l。
[0080]
实施例4
[0081]
催化剂制备操作同实施例2。
[0082]
应用于对待处理料液中的硝酸肼和硝酸羟胺进行脱除时，采用悬浮浆态床间歇反应方式处理，取30ml配好的反应料液加入到100ml三口瓶中，开启恒温磁力搅拌水浴锅预热至85℃，加入2.1g催化剂(干品)，计时反应，待反应体系中不再有气泡产生停止反应，记录反应时间为60min。
[0083]
减压抽滤回收催化剂用于下一次反应，反应液取样分析各组分含量，催化剂共循环使用19次，处理溶液0.57kg，催化剂处理反应料液能力0.28kg/g.cat。处理后的料液硝酸肼含量低于10
‑4mol/l，硝酸羟胺浓度低于10
‑2mol/l。
[0084]
根据本发明公开的这种用于分解硝酸溶液中硝酸肼的催化剂，可以有效地解决现有乏燃料后处理废液中硝酸肼安全脱除问题，废液中硝酸肼和硝酸羟胺在本发明催化剂的
催化作用下高效分解为一氧化二氮、氮气、水、一氧化氮和硝酸铵，从而达到消除的目的。