含氮配体结构导向的铬铌氧簇晶态材料及制备方法与应用

本发明涉及铌多酸过渡金属衍生物制备技术领域，尤其涉及一种含氮配体结构导向的铬铌氧簇晶态材料及制备方法与应用。

背景技术：

多金属氧酸盐由于其丰富的分子结构以及在光、电、催化及磁化学等领域潜在的应用前景而受到化学家的广泛关注。而过渡金属具有良好的催化、磁性和光学特性，丰富的配位构型。将过渡金属引入到多金属氧酸盐体系中，可以调节多酸的能带结构，拓宽光谱吸收范围(从紫外区到可见区)，因此，设计合成过渡金属参与构筑的多金属氧酸盐一直是多酸化学家备受关注的研究领域。然而相对于以mo，w，v为主要构成元素的多金属氧簇，过渡金属参与构筑的多铌氧酸盐的报道比较少，这是因为合成多铌氧酸盐的主要前驱体是[nb6o19]^8-，该阴离子只能在ph很窄的碱性条件下稳定存在，而过渡金属恰恰相反，在碱性条件下一般会以氢氧化物的形式沉淀下来，这使得二者很难共存进而发生反应。到目前为止过渡金属参与构筑的同多铌酸盐的相关报道主要集中在铜(chemistry-aeuropeanjournal,2010,16:7082-7086；chemistry-aeuropeanjournal,2007,13(31):8739-8748)、钛(angewandtechemieinternationaledition,2008,120(47):5634-5636；daltontransactions,2009,15:2677-2678)、钒(chemicalcommunications,2012,48:103-105；chemicalcommunications,2014,50,6017-6019)。如何调控有机配体的种类及比例来构筑高催化活性的光催化晶态材料仍然是一个巨大的挑战。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种含氮配体结构导向的铬铌氧簇晶态材料及制备方法与应用，通过简单的溶液反应即可制备得到铬铌氧簇晶态材料。该铬铌氧簇晶态材料可作为光催化剂催化降解有机染料亚甲基蓝。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种含氮配体结构导向的铬铌氧簇晶态材料，该铬铌氧簇晶态材料的化学式为k8[h4cr2nb10o34]·20h2o，所述铬铌氧簇晶态材料属于单斜晶系，空间群是p2(1)/n，晶胞参数是：β＝94.610(6)°，

本发明还提供了一种上述含氮配体结构导向的铬铌氧簇晶态材料的制备方法，该制备方法具体为：将crcl3·6h2o与氨水通过络合制成铬配合物1后，将所述铬配合物1加入k7hnb6o19·13h2o水溶液中，调节ph为10.8～12.5，在85～95℃条件下恒温反应2.5～4.5h，最后通过扩散法培养晶体，得到含氮配体结构导向的铬铌氧簇晶态材料k8[h4cr2nb10o34]·20h2o。

进一步的，上述制备方法中，所述氨水和crcl3·6h2o的摩尔比为29～30:1。

进一步的，上述制备方法中，所述k7hnb6o19·13h2o水溶液的浓度为10～11g/l。

进一步的，上述制备方法中，所述crcl3·6h2o与所述k7hnb6o19·13h2o水溶液中的k7hnb6o19·13h2o的摩尔比为0.5～2:1。

本发明还提供了一种上述铬铌氧簇晶态材料或上述制备方法制备得到的铬铌氧簇晶态材料在光催化材料领域的应用。

与现有技术相比，本发明提供了一种含氮配体结构导向的铬铌氧簇晶态材料及制备与应用，具有以下有益效果：本发明采取一种水浴与扩散相结合的合成策略，先将crcl3·6h2o与氨水(含氮配合物)通过络合制成铬配合物，再将铬配合物滴加进k7hnb6o19·13h2o水溶液中进行反应，最后通过扩散法培养晶体。本发明制备方法简单，原料易得，通过含氮配体结构导向的作用使得过渡金属铬参与多铌氧酸盐的构筑，形成了铬铌氧簇晶态材料，该材料可有效降解亚甲基蓝，3小时降解率达到91.6％。

附图说明

图1为本发明含氮配体结构导向的铬铌氧簇晶态材料的合成路线图；a为k7hnb6o19·13h2o中基本构筑块{nb6o19}的多面体图，b为k8[h4cr2nb10o34]·20h2o中基本构筑块{cr2nb10}的多面体图；

图2为k8[h4cr2nb10o34]·20h2o中基本构筑块{cr2nb10}的球棍图；

图3为k8[h4cr2nb10o34]·20h2o中基本构筑块{cr2nb10}通过钾原子形成的三维网状结构图。相邻的{cr2nb10}通过钾氧簇连接形成一维链状结构，相邻的一维链又通过钾原子进而形成三维网络结构。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

需要说明的是，以下实施例中所用到的试剂除了k7hnb6o19·13h2o是通过文献制备以外，其他可直接市场购买，且为分析纯，使用前未经过进一步纯化。

实施例1

本实施例提供一种含氮配体结构导向的铬铌氧簇晶态材料(k8[h4cr2nb10o34]·20h2o)，制备方法如下：

取1.3gk7hnb6o19·13h2o(0.95mmol)溶于120ml水中，得到k7hnb6o19·13h2o水溶液，另取0.186gcrcl3·6h2o(0.7mmol)溶于5ml水中，并加入0.79ml氨水(20.54mmol)，得到铬配合物1，将该铬配合物1滴加入k7hnb6o19·13h2o水溶液中，调节ph＝10.8～12.5，封膜，在90℃下恒温反应3h得到溶液，将所得溶液采用试管扩散法培养晶体，即将溶液转移至10cm长的试管中(约占试管的1/3)，在溶液上方缓慢覆盖乙醇和水的混合溶液(体积之比1：3，总体积约占试管的1/3)，再在混合液上方加入纯乙醇体积约为1/3。静置约一周得到绿色棒状，该晶体即k8[h4cr2nb10o34]·20h2o。

本实施例铬铌氧簇晶态材料的合成路线如图1中“a→b”所示，其中，a为k7hnb6o19·13h2o中基本构筑块{nb6o19}的多面体图，b为k8[h4cr2nb10o34]·20h2o中基本构筑块{cr2nb10}的多面体图；图1中的b中黑色小单元多面体为nbo6，白色小单元多面体为cro6。图2展示了本实施例铬铌氧簇晶态材料基本构筑块{cr2nb10}的球棍图，表示{cr2nb10}是由2个cr和10个nb通过氧桥联而成。

图3展示了本实施例铬铌氧簇晶态材料基本构筑块{cr2nb10}通过钾原子形成的三维网状结构图。

实施例2

本实施例提供一种含氮配体结构导向的铬铌氧簇晶态材料(k8[h4cr2nb10o34]·20h2o)，制备方法如下：

取2.1gk7hnb6o19·13h2o(1.53mmol)溶于120ml水中，得到k7hnb6o19·13h2o水溶液，另取0.3gcrcl3·6h2o(1.13mmol)溶于5ml水中，并加入1.28ml氨水(33.28mmol)，得到铬配合物，将该铬配合物滴加入k7hnb6o19·13h2o水溶液中，调节ph＝10.8～12.5，封膜，在95℃下恒温反应2.5h得到溶液，将所得溶液采用试管扩散法培养晶体，即将溶液转移至10cm长的试管中(约占试管的1/3)，在溶液上方缓慢覆盖乙醇和水的混合溶液(体积之比1：3，总体积约占试管的1/3)，再在混合液上方加入纯乙醇体积约为1/3。静置约一周得到绿色棒状，该晶体即k8[h4cr2nb10o34]·20h2o。

测试例1

分别在实施例1中制备得到的晶体中选取优质的单晶用于结构测定，具体如下：

在296k下用brukerapex-iiccd以及在150k下用布鲁克brukerd8venturephotonii单晶衍射仪对单晶进行测试并收集全部衍射数据，辐射源为石墨单色器的mokα射线部分水分子上的氢原子坐标通过差值fourier合成法得到，剩余结晶水的个数通过热重测试结果确定，所有非氢原子坐标通过直接法得到、并通过各向异性热参数修正以及矩阵最小二乘法优化，氢原子直接加到分子式中。晶体学数据和结构参数见表1。

表1

实施例2中制备得到的晶体的晶体学数据和结构参数基本一致。

测试例2

将实施例1得到的晶态材料，以亚甲基蓝为污染物，研究其催化性能，称取一定量的样品(样品1)于石英管中，加入亚甲基蓝溶液，磁力搅拌使其充分接触均匀，先黑暗处理30分钟，之后采用300w的氙灯光照，开启冷凝水，每隔30min取样1次并用紫外可见分光光度在紫外-可见光区对所取试样进行全波段(200～800nm)扫描，亚甲基蓝的最大吸收波长为662nm，在此波长下测定初始吸光度a0和各时间点样品的吸光度at。亚甲基蓝的降解率通过[(c0-ct)/c0]×100计算得到，实验结果见表2。

表2样品1光催化降解测试结果

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。