一种共价有机框架材料及其制备方法与应用

本发明涉及多孔材料技术领域，具体涉及一种新型多孔共价有机框架材料及其制备方法，以及在c2h2/co2和c2h2/ch4吸附分离方面的应用。

背景技术：

随着科技的发展和人类生活水平的提高，能源问题日渐显著，能源材料面临的挑战也越来越高。乙炔，又称电石气，主要用作工业用途，特别是烧焊金属方面(氧炔焰)，也是制造苯、合成橡胶、合成纤维等工业用品的基本原料。乙炔作为一种极其重要的化工原料，在石油化工与电子工业等领域也起着十分重要的作用。乙炔的制备通常采用石油分馏与裂解等工艺，这些工艺过程制备的乙炔纯度往往不尽如意，会伴随产生一些严重影响乙炔后续使用效果的少量杂质，如甲烷和二氧化碳，因此，有效的实现c2h2/co2和c2h2/ch4高效吸附分离显得尤为重要。而传统的吸附材料由于存在分离吸附效果差、能耗高、制备工艺复杂、孔道无规则排列等弊端逐渐被其它新兴的多孔材料取代。

作为一类有序多孔材料，共价有机框架(cofs)材料具有结构可调控，可功能化等优点；同时还具有高的孔隙率，纳米级孔径，高温稳定性等优异性能。相比于活性炭等传统的多孔吸附材料，共价有机框架材料具有超高比表面积和孔体积、可调节孔径尺寸、易于功能化等一系列优势，这些显著的优势使得共价有机框架材料在气体存储与分离领域显示出巨大的应用潜力。

目前为止，利用共价有机框架材料作为c2h2/co2和c2h2/ch4的吸附材料并不多见。特别是在保证较高乙炔吸附量的同时实现高效的c2h2/co2和c2h2/ch4分离仍是一个巨大挑战。本发明通过拓扑设计的方式，采用不同结构的有机配体设计并成功合成了新型二维/三维共价有机框架材料，该材料具有优异的c2h2/co2和c2h2/ch4吸附分离吸附性，为共价有机框架材料在结构设计与性能预测方面提供了新的方向，推进了共价有机框架材料在气体吸附与分离方面的应用进展。

技术实现要素：

针对现有技术分离吸附效果差、能耗高、制备工艺复杂、孔道无规则排列等的不足，本发明提供了一种二维/三维共价有机框架材料及其制备方法。本发明通过将溶于溶剂中的多元醛和多元胺充分混合均匀，加入催化剂，在真空状态下加热反应，得到高结晶态、高孔隙率的功能化cofs材料。本发明制得的材料可用于c2h2/co2和c2h2/ch4的高效吸附分离。

本发明的技术方案如下：

一种共价有机框架材料，按如下方法制备得到：

将醛类前驱体、胺类前驱体超声混合分散于有机溶剂中，加入酸催化剂，经液氮(77k)冷却，冻融脱气(三次)，密封后于80～150℃下反应3～9天，之后经后处理，得到共价有机框架材料；

所述醛类前驱体、胺类前驱体、酸催化剂的物质的量之比为1：1：30～60；

所述酸催化剂为甲酸、乙酸、三氟甲基磺酸钪或三氯化铁，优选乙酸，特别优选以6mol/l乙酸水溶液的形式投料；

所述有机溶剂为均三甲苯、邻二氯苯、正丁醇、二氧六环、n,n-二甲基乙酰胺、乙醇、苯甲醇中的一种或两种以上任意比例的混合溶剂，优选邻二氯苯和正丁醇体积比1：1的混合溶剂；

所述有机溶剂的体积用量以醛类前驱体的物质的量计为30～60l/mol；

所述后处理的方法为：反应结束后，将反应液过滤，滤出的粗产物用丙酮进行洗涤和离心过滤3～5遍，风干后在30～80℃下真空干燥即得；

所述醛类前驱体选自如下所示化合物中的一种或几种：

r1＝氢、卤素、羟基、c1～c4烷氧基、芳基或被一个或多个取代基取代的芳基，芳基上的取代基各自独立选自卤素、羟基、甲酰基、c1～c4烷基或c1～c4烷氧基；

所述胺类前驱体选自如下所示化合物中的一种或几种：

r2＝氢、卤素、羟基、c1～c4烷氧基、芳基或被一个或多个取代基取代的芳基，芳基上的取代基各自独立选自卤素、羟基、甲酰基、c1～c4烷基或c1～c4烷氧基；

r3＝氢、c1～c4烷基、芳基或被一个或多个取代基取代的芳基，芳基上的取代基各自独立选自卤素、羟基、甲酰基或c1～c4烷基。

本发明以具有特定拓扑结构的有机配体通过酸催化缩合反应制备具有特定功能化活性吸附位点和互穿网络结构的共价有机框架材料。该方法利用拓扑结构设计的方式，将特定功能化活性位点引入特殊互穿网络结构的共价有机框架材料中，其功能化活性吸附位点的有序排列不仅使得其具备优异的气体吸附能力，还使得对不同气体分子的吸附能力产生显著差异，有利于气体分离。

本发明制备的共价有机框架材料可应用于c2h2/co2和c2h2/ch4的吸附分离。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明结合拓扑结构设计制备特定结构的共价有机框架(cofs)，通过将特定活性位点有序排列在cofs孔内，制备出一种用于c2h2/co2和c2h2/ch4吸附分离的共价有机框架材料。本发明解决了传统的吸附材料分离吸附效果差、能耗高、制备工艺复杂、孔道无规则排列等弊端，所制备的三维共价有机框架材料具有目前最高的比表面积(3475m²/g)。相比于甲烷，所制备的二维共价有机框架材料具有较好的乙炔和二氧化碳吸附性能，在298k下对c2h2，co2和ch4的吸附容量分别为77.8、39.4和9.6cm³/g，等比例混合气下其c2h2/ch4和c2h2/co2分离选择系数分别为306.2和4.8。

本发明的显著优点在于：

(1)共价有机框架是一类具有结构可调控，可功能化等优点，同时还具有高的孔隙率，纳米级孔径，高温稳定性等优异性能的有序多孔材料。本发明首次使用拓扑结构设计的方式将特定活性位点有序引入到共价有机框架孔内，制备出高吸附性，高分离选择性的用于c2h2/co2和c2h2/ch4吸附分离的共价有机框架材料。

(2)本发明报道的用于c2h2/co2和c2h2/ch4吸附分离的共价有机框架材料，其制备条件温和简单，普适易行，有利于大规模的推广，具有广阔的前景。

附图说明

图1为共价有机框架材料的制备流程图。

图2为实施例1中制备的2dhfb-tpe-nh2cof材料(a)和实施例2中制备的3dhfb-bmtacof材料(b)的实验和模拟x-射线单晶衍射图。

图3为实施例1中制备的2dhfb-tpe-nh2cof材料(a)和实施例2中制备的3dhfb-bmtacof材料(b)的氮气吸附曲线与孔径分布图。

图4为实施例1中制备的2dhfb-tpe-nh2cof材料(a)和实施例2中制备的3dhfb-bmtacof材料(b)在298k下的c2h2、co2和ch4的单组分吸附曲线。

图5为实施例1中制备的2dhfb-tpe-nh2cof材料(a)和实施例2中制备的3dhfb-bmtacof材料(b)在298k下等比例混合气的c2h2/co2和c2h2/ch4分离选择曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1：二维共价有机框架材料(2dhfb-tpe-nh2cof)的制备

称取六醛苯基苯(hfb，0.03mmol，21.1mg)和四-(4-氨基苯)乙烯(tpe-nh2，0.03mmol，11.8mg)，加入邻二氯苯(0.8ml)和正丁醇(0.8ml)的玻璃安瓿中。将该溶液超声5分钟以获得黄色浑浊溶液。将6m乙酸(0.3ml)纯净地加入到玻璃瓶中作为催化剂。使用液氮浴将玻璃瓶快速冷冻在77k，并通过冷冻-泵-融化法脱气3次，然后密封。将玻璃瓶在120℃下放置3天。通过离心分离黄色固体，并用10ml丙酮离心洗涤三次，然后过滤。然后将样品转移到真空室中，并在50℃下抽真空至20mtorr24小时，得到黄色粉末2dhfb-tpe-nh2cof。

实施例2：三维共价有机框架材料(3dhfb-bmtacof)的制备

称取六醛苯基苯(hfb，0.03mmol，21.1mg)和3,3',5,5'-四(对氨基苯)-联均三甲苯(bmta，0.03mmol，18.1mg)，加入邻二氯苯(0.8ml)和正丁醇(0.8ml)的玻璃瓶中。将该溶液超声5分钟以获得黄色浑浊溶液。将6m乙酸(0.3ml)纯净地加入到玻璃瓶中作为催化剂。使用液氮浴将玻璃瓶快速冷冻在77k，并通过冷冻-泵-融化法脱气3次，然后密封。将玻璃瓶在120℃下放置3天。通过离心分离黄色固体，并用10ml丙酮离心洗涤三次，然后过滤。然后将样品转移到真空室中，并在50℃下抽真空至20mtorr24小时，得到黄色粉末3dhfb-bmtacof。

对比例(cn106633091a)：

(1)采用交叉耦合反应，将9.54g(30mmol)的1,3,5-三溴苯，9ml(100mmol)的丙烯酸乙酯，10.35g(75mmol)的无水碳酸钾，3.22g(10mmol)的四丁基溴化铵和1.122g(5mmol)的醋酸钯按照设定的化学计量比均匀溶解在100ml的dmf中，130℃搅拌条件下反应1～2天，通过乙酸乙酯和水的多次萃取，无水硫酸镁干燥，层析法提纯和后续的水解反应得到化学纯度较高的有机配体1,3,5-苯三丙烯酸(h3btta)。

(2)采用溶剂热方法，将6.0mg(0.014mmol)的有机配体h3btta与15.0mg(0.065mmol)的金属盐cu(no3)2·2.5h2o在溶剂(dmf：h2o，10ml/4.4ml)环境下超声振荡五分钟至均匀溶解，加入30μl浓盐酸，在85℃条件下反应3天，得到均相晶体材料。

(3)为了去除材料孔洞内以及配位的溶剂分子得到活化的晶体材料，首先利用溶剂交换法将上述步骤得到的约100mg样品在无水丙酮中交换约10次，每次相隔至少半小时，然后依次在373k温度下2天、室温5小时条件下保持5μmhg的真空状态，最终得到活化后的可用于c2h2/co2和c2h2/ch4吸附分离的约70mg晶体材料。

(4)将活化后的晶体材料在液氮保护条件下完成77k-n2全吸附实验，从而得到晶体材料的比表面积、孔体积等参数。然后，分别在冰水混合物条件(273k)和室温水浴条件(296k)下完成晶体材料的c2h2、co2和ch4的单组分吸附曲线。

图1为共价有机框架材料的制备流程图。

图2为实施例1中制备的2dhfb-tpe-nh2cof材料(a)和实施例2中制备的3dhfb-bmtacof材料(b)的实验和模拟x-射线单晶衍射图。从图中可以看到2dhfb-tpe-nh2cof材料主要在3.76°和7.57°具有布拉格峰，分别对应(100)和(200)晶面，这表明所合成的2dhfb-tpe-nh2cof材料是高晶态具有sql拓扑结构的二维材料；相反，3dhfb-bmtacof材料在3.76°,4.25°,5.68°,6.63°,7.55°和8.65°具有布拉格峰，分别对应(100),(101),(111),(112),(200)和(121)晶面，这表明所合成的3dhfb-bmtacof材料是高晶态具有pts拓扑结构的三维材料。

图3为实施例1中制备的2dhfb-tpe-nh2cof材料(a)和实施例2中制备的3dhfb-bmtacof材料(b)的氮气吸附曲线图与孔径分布图。从图中可以看到2dhfb-tpe-nh2cof材料和3dhfb-bmtacof材料的比表面积分别为1048和3475m²/g，其中3dhfb-bmtacof材料的比表面是目前三维亚胺类cof材料比表面积的最高值；另外孔径分布计算表明2dhfb-tpe-nh2cof材料和3dhfb-bmtacof材料的孔径大小分别为0.73nm，1.27nm和0.90nm，1.80nm。

图4为实施例1制备的2dhfb-tpe-nh2cof材料(a)和实施例2中制备的3dhfb-bmtacof材料(b)在298k下c2h2、co2和ch4的单组分吸附曲线图。从图中可以看到两个共价有机框架材料均对c2h2和co2的亲和力比对ch4更高，且其气体吸收量遵循相同的顺序：c2h2>co2>ch4。两个共价有机框架材料对c2h2，co2和ch4的吸附容量分别为77.8，39.4，9.6cm³/g和71.4，32.0，11.2cm³/g。

图5为实施例1制备的2dhfb-tpe-nh2cof材料(a)和实施例2中制备的3dhfb-bmtacof材料(b)在298k等比例混合气下c2h2/co2和c2h2/ch4的分离选择性。从图中可以看到2dhfb-tpe-nh2cof材料具有较好的c2h2/ch4和c2h2/co2分离效果，其分离选择性分别为306.2和4.8。其中2dhfb-tpe-nh2cof材料对c2h2/ch4的吸附分离效果远超已知报道的其它同类型多孔材料，如cu-tdpah(127.1)，utsa-50a(68)和zju-199a(33.5)。

以上详细描述了本发明的较佳实施例。应当理解，本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的实验与技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。