本发明涉及金属催化剂领域，特别是涉及一种钌基催化剂及其制备方法和用途。
背景技术：
随着石油资源的日益枯竭，煤炭资源的开发利用变得尤为迫切。在煤的利用中，以合成气转化制备高值化学品为基础的转化路线是其中一种重要的途径。目前基于合成气转化的路线中，费托合成、甲醇合成和甲醇制烯烃均已实现工业化，而由合成气一步法制备混合醇因其催化剂的选择性低、稳定性低等而未能实现工业化。
混合醇是应用价值很高的化学品，一方面能够作为汽油添加剂，另一方面能够直接作为清洁汽油供应交通工具使用，此外其中的高碳数醇还能够作为表面活性剂、增塑剂、化妆品等大宗化学品的基础原料。
目前文献中关于合成气一步法制备混合醇合成的催化剂主要包括四种类型：1)rh基催化剂；2)mo基催化剂；3)改性甲醇催化剂；4)改性ft催化剂。其中，rh基催化剂不仅活性高，对于混合醇的选择性也高，其产物主要是乙醇。
但是由于rh元素价格昂贵，催化剂容易中毒，而且其高碳醇的占比很低，难以实现工业化。mo基催化剂具有很好的抗硫性，但是其催化剂反应条件较为苛刻，对于混合醇的选择性较低，限制了其进一步应用。改性甲醇催化剂一般是基于cu基甲醇催化剂进行助剂添加等改性。一般其产物仍旧以甲醇为主，高碳醇的占比不高。cuco和cufe催化剂均是改性费托催化剂中的典型。cuco催化剂具有较高的混合醇选择性同时反应条件较为温和，但是催化剂的稳定性很差，而cufe催化剂其反应较为温和但是混合醇的选择性有限。以上报道的催化剂一直未到达工业化的标准，因此新型催化剂的开发尤为必要。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种钌基催化剂及其制备方法和用途，用于解决现有技术中钌基催化剂价格昂贵、容易中毒、催化产物中高碳醇的占比低的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明提供一种钌基催化剂，所述钌基催化剂包括至少钌金属氧化物和载体。
根据上述所述的钌基催化剂，以所述载体的质量为基准计，所述钌金属氧化物中钌元素的质量为0.1wt％～15wt％，优选地，所述钌金属氧化物中钌元素的质量为0.5wt％～5wt％。
根据上述所述的钌基催化剂，所述载体选自硅胶、al2o3粉末、氧化铈、氧化锌、氧化锰和活性炭中的一种或多种。
优选地，所述钌基催化剂还含有铜金属氧化物。
根据上述所述的钌基催化剂，以所述载体的质量为基准计，所述铜金属氧化物中铜元素的质量不超过30wt％，优选为0.1～10wt％。
优选地，所述钌基催化剂还含有助剂，所述助剂选自碱金属、碱土金属、zr和la中的一种或多种的氧化物。
根据上述所述的钌基催化剂，以所述钌基催化剂总质量为基准计，所述助剂中金属元素的质量不超过10wt％，优选为0.5wt％～10wt％。
本发明提供上述钌基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)提供含有载体的分散液和至少含有钌离子的浸渍液；
2)将浸渍液加入分散液中混合得到混合液；
3)将混合液干燥得到样品；
4)将样品焙烧得到所述钌基催化剂。
优选地，所述钌离子可以由钌盐提供。优选地，所述钌盐为水合氯化钌或亚硝酰硝酸钌。
根据上述所述的钌基催化剂的制备方法，所述浸渍液中还含有铜离子，优选地，所述铜离子由铜可溶性盐提供，所述可溶性盐为水合硝酸铜或水合氯化铜。
根据上述所述的钌基催化剂的制备方法，所述浸渍液中还含有助剂离子，所述助剂离子选自碱金属离子、碱土金属离子、zr4+和la3+中的一种或多种。优选地，所述助剂离子为由助剂盐提供，所述助剂盐选自可溶性碱金属、碱土金属、zr和la的硝酸盐或氯化盐中的一种或多种。
优选地，将浸渍液滴加加入分散液中，更优选地，这一滴加加入过程中体系为搅拌状态。
优选地，混合液在干燥前搅拌处理至少2h，用于充分浸渍以及混合均匀，优选地，搅拌处理2～12h。
根据上述所述的钌基催化剂的制备方法，混合液先水浴蒸干，然后再在空气氛围下干燥。优选地，水浴温度为60～90℃。更优选地，水浴蒸干过程中伴随有搅拌。优选地，在空气氛围下干燥温度为60～100℃。
优选地，所述焙烧温度为250～600℃，焙烧时间至少为2h。优选地，焙烧时间为2～10h。
本发明第三方面提供上述所述钌基催化剂的用于合成气一步法反应制取混合醇的用途。
优选地，所述钌基催化剂用于合成气一步法反应制取混合醇之前，还包括将所述钌基催化剂置于还原气氛中进行原位还原。更优选地，所述还原气氛选自氢气和co中的一种或两种以及氢气和co中的一种或两种与惰性气体混合形成的稀释气。优选地，稀释气中，惰性气体的体积含量为5％～99％。
更优选地，还原条件选自如下中的一种或多种：还原温度为200～400℃；还原时间为2～10小时；还原空速为4000～12000ml·g-1·h-1。
根据上述所述的用途，合成气为h2和co的混合气。优选地，h2与co的体积比为(0.5～3)：1。
优选地，一步法反应的反应温度为180～300℃。
优选地，一步法反应的反应压力为0.5～6mpa。
优选地，一步法反应的空速为500～6000ml·g-1·h-1。
本发明是针对现有的合成气一步法制备混合醇反应催化剂的性能不足，设计一种新型钌基催化剂，从而为混合醇合成提供一种新思路。本发明所得催化剂具有制备简单、易重复的特点，在温和条件下具有较好的混合醇选择性，同时具有极低的二氧化碳选择性。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本申请中申请人针对现有技术中合成气一步法制备混合醇反应催化剂的性能不足，设计一种新型钌基催化剂，从而为混合醇合成提供一种新思路。这种钌基催化剂至少包括钌金属氧化物和载体。
具体地，以所述载体的质量为基准计，所述钌金属氧化物中钌元素的质量为0.1wt％～15wt％。
具体地，所述载体选自硅胶、al2o3粉末、氧化铈、氧化锌、氧化锰和活性炭中的一种或多种。
优选地，所述钌基催化剂还含有铜金属氧化物。更优选地，以所述载体的质量为基准计，所述铜金属氧化物中铜元素的质量不超过30wt％。
优选地，所述钌基催化剂还含有助剂，所述助剂选自碱金属、碱土金属、zr和la中的一种或多种的氧化物。更优选地，以所述钌基催化剂总质量为基准计，所述助剂中金属元素的质量不超过10wt％，优选为0.5wt％～10wt％。
申请人通过实验验证了这一催化剂在用于合成气一步法制备混合醇反应中时，在温和条件下具有较好的混合醇选择性，同时具有极低的二氧化碳选择性。
以下通过具体制备方法及催化剂的应用效果数据来进一步验证说明。
实施例1
将8g氧化铈加入60ml去离子水中，并在常温下用磁力搅拌器搅拌30分钟；将含有3.2mmol的ru的氯化盐溶液和含有5.0mmol的cu的硝酸盐混合后均匀配成浸渍液，并在常温下用磁力搅拌器搅拌30分钟；将得到的混合盐溶液逐渐滴加至载体分散液中，其中载体分散液在磁力搅拌器不断搅拌；滴加结束后，将混合后的溶液在常温下用磁力搅拌器搅拌12小时至其均匀混合。将得到的混合液在60℃水浴蒸干，后在常压鼓风机于80℃下干燥4小时，最后将样品置于马弗炉中于330℃下焙烧4小时后得到ru/cu重量比为1：1的催化剂。
该催化剂用于合成气直接制取混合醇反应中，先进行催化剂的原位还原，还原气为纯氢气，还原温度为300℃，还原时间为4小时，还原空速为8000ml·g-1·h-1。还原过程结束后，待温度降到120℃后用he吹扫30分钟，后引入合成气，并以5℃/小时升温至反应温度。反应条件如下：反应原料气为合成气，h2/co＝2，反应温度为260℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为4mpa，反应结果如表1所示。
实施例2
将8g氧化锌加入60ml去离子水中，并在常温下用磁力搅拌器搅拌30分钟；将含有3.2mmol的ru的氯化盐溶液和含有2.5mmol的cu的氯化盐混合后均匀配成浸渍液，并在常温下用磁力搅拌器搅拌30分钟；将得到的混合盐溶液逐渐滴加至载体分散液中，其中载体分散液在磁力搅拌器不断搅拌；滴加结束后，将混合后的溶液在常温下用磁力搅拌器搅拌10小时至其均匀混合。将得到的混合液在60℃水浴蒸干，后在常压鼓风机于60℃下干燥6小时，最后将样品置于马弗炉中于300℃下焙烧6小时后得到ru/cu重量比为2：1的催化剂。
该催化剂用于合成气直接制取混合醇反应中，先进行催化剂的原位还原，还原气为10％co，还原温度为300℃，还原时间为5小时，还原空速为10000ml·g-1·h-1。还原过程结束后，待温度降到120℃后用he吹扫30分钟，后引入合成气，并以5℃/小时升温至反应温度。反应条件如下：反应原料气为合成气，h2/co＝1，反应温度为200℃，反应空速为1000ml·g-1·h-1，反应压力为3mpa，反应结果如表1所示。
实施例3
将8g硅胶加入60ml去离子水中，并在常温下用磁力搅拌器搅拌30分钟；将含有4.7mmol的ru的亚硝酰硝酸盐溶液和含有12.6mmol的cu的硝酸盐混合后均匀配成浸渍液，并在常温下用磁力搅拌器搅拌30分钟；将得到的混合盐溶液逐渐滴加至载体分散液中，其中载体分散液在磁力搅拌器不断搅拌；滴加结束后，将混合后的溶液在常温下用磁力搅拌器搅拌6小时至其均匀混合。将得到的混合液在80℃水浴蒸干，后在常压鼓风机于80℃下干燥8小时，最后将样品置于马弗炉中于350℃下焙烧5小时后得到ru/cu重量比为3：5的催化剂。
该催化剂用于合成气直接制取混合醇反应中，先进行催化剂的原位还原，还原气为纯氢气，还原温度为320℃，还原时间为5小时，还原空速为6000ml·g-1·h-1。还原过程结束后，待温度降到120℃后用he吹扫30分钟，后引入合成气，并以5℃/小时升温至反应温度。反应条件如下：反应原料气为合成气，h2/co＝2，反应温度为260℃，反应空速为4000ml·g-1·h-1，反应压力为5mpa，反应结果如表1所示。
实施例4
将8g氧化铝粉末加入60ml去离子水中，并在常温下用磁力搅拌器搅拌30分钟；将含有15.8mmol的ru的亚硝酰硝酸盐溶液和含有25.2mmol的cu的硝酸盐混合后均匀配成浸渍液，并在常温下用磁力搅拌器搅拌30分钟；将得到的混合盐溶液逐渐滴加至载体分散液中，其中载体分散液在磁力搅拌器不断搅拌；滴加结束后，将混合后的溶液在常温下用磁力搅拌器搅拌2小时至其均匀混合。将得到的混合液在70℃水浴蒸干，后在常压鼓风机于90℃下干燥6小时，最后将样品置于马弗炉中于400℃下焙烧5小时后得到ru/cu重量比为1：1的催化剂。
该催化剂用于合成气直接制取混合醇反应中，先进行催化剂的原位还原，还原气为10％h2，还原温度为350℃，还原时间为3小时，还原空速为8000ml·g-1·h-1。还原过程结束后，待温度降到120℃后用he吹扫30分钟，后引入合成气，并以5℃/小时升温至反应温度。反应条件如下：反应原料气为合成气，h2/co＝2，反应温度为250℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为6mpa，反应结果如表1所示。
实施例5
将8g氧化锌加入60ml去离子水中，并在常温下用磁力搅拌器搅拌30分钟；将含有3.2mmol的ru的亚硝酰硝酸盐溶液和含有7.6mmol的cu的硝酸盐混合后均匀配成浸渍液，并在常温下用磁力搅拌器搅拌30分钟；将得到的混合盐溶液逐渐滴加至载体分散液中，其中载体分散液在磁力搅拌器不断搅拌；滴加结束后，将混合后的溶液在常温下用磁力搅拌器搅拌5小时至其均匀混合。将得到的混合液在90℃水浴蒸干，后在常压鼓风机于100℃下干燥0.5小时，最后将样品置于马弗炉中于330℃下焙烧6小时后得到ru/cu重量比为1：2的催化剂。
该催化剂用于合成气直接制取混合醇反应中，先进行催化剂的原位还原，还原气为纯氢气，还原温度为300℃，还原时间为5小时，还原空速为12000ml·g-1·h-1。还原过程结束后，待温度降到120℃后用he吹扫30分钟，后引入合成气，并以5℃/小时升温至反应温度。反应条件如下：反应原料气为合成气，h2/co＝1，反应温度为280℃，反应空速为1000ml·g-1·h-1，反应压力为0.5mpa，反应结果如表1所示。
实施例6
将8g氧化锌加入60ml去离子水中，并在常温下用磁力搅拌器搅拌30分钟；将含有3.2mmol的ru的氯化盐溶液、含有5.0mmol的cu硝酸盐和含有1.7mmol的硝酸钠混合后均匀配成浸渍液，并在常温下用磁力搅拌器搅拌30分钟；将得到的混合盐溶液逐渐滴加至载体分散液中，其中载体分散液在磁力搅拌器不断搅拌；滴加结束后，将混合后的溶液在常温下用磁力搅拌器搅拌10小时至其均匀混合。将得到的混合液在60℃水浴蒸干，后在常压鼓风机于80℃下干燥4小时，最后将样品置于马弗炉中于330℃下焙烧8小时后得到ru/cu重量比为1：1的催化剂。
该催化剂用于合成气直接制取混合醇反应中，先进行催化剂的原位还原，还原气为10％co，还原温度为250℃，还原时间为10小时，还原空速为4000ml·g-1·h-1。还原过程结束后，待温度降到120℃后用he吹扫30分钟，后引入合成气，并以5℃/小时升温至反应温度。反应条件如下：反应原料气为合成气，h2/co＝2，反应温度为250℃，反应空速为3000ml·g-1·h-1，反应压力为3mpa，反应结果如表1所示。
实施例7
将8g氧化锌加入60ml去离子水中，并在常温下用磁力搅拌器搅拌30分钟；将含有7.9mmol的ru的氯化盐溶液、含有25.2mmol的cu硝酸盐和含有1.7mmol的硝酸钠混合后均匀配成浸渍液，并在常温下用磁力搅拌器搅拌30分钟；将得到的混合盐溶液逐渐滴加至载体分散液中，其中载体分散液在磁力搅拌器不断搅拌；滴加结束后，将混合后的溶液在常温下用磁力搅拌器搅拌10小时至其均匀混合。将得到的混合液在60℃水浴蒸干，后在常压鼓风机于80℃下干燥4小时，最后将样品置于马弗炉中于250℃下焙烧8小时后得到ru/cu重量比为1：2的催化剂。
该催化剂用于合成气直接制取混合醇反应中，先进行催化剂的原位还原，还原气为10％co，还原温度为250℃，还原时间为10小时，还原空速为4000ml·g-1·h-1。还原过程结束后，待温度降到120℃后用he吹扫30分钟，后引入合成气，并以5℃/小时升温至反应温度。反应条件如下：反应原料气为合成气，h2/co＝0.5，反应温度为270℃，反应空速为1000ml·g-1·h-1，反应压力为3mpa，反应结果如表1所示。
实施例8
将8g氧化锰加入60ml去离子水中，并在常温下用磁力搅拌器搅拌30分钟；将含有3.2mmol的氯化钌溶液、含有7.6mmol的硝酸铜溶液和含有1.6mmol的硝酸镁混合后均匀配成浸渍液，并在常温下用磁力搅拌器搅拌30分钟；将得到的混合盐溶液逐渐滴加至载体分散液中，其中载体分散液在磁力搅拌器不断搅拌；滴加结束后，将混合后的溶液在常温下用磁力搅拌器搅拌4小时至其均匀混合。将得到的混合液在90℃水浴蒸干，后在常压鼓风机于100℃下干燥5小时，最后将样品置于马弗炉中于350℃下焙烧5小时后得到ru/cu重量比为1：2的催化剂。
该催化剂用于合成气直接制取混合醇反应中，先进行催化剂的原位还原，还原气为纯氢气，还原温度为400℃，还原时间为4小时，还原空速为8000ml·g-1·h-1。还原过程结束后，待温度降到120℃后用he吹扫30分钟，后引入合成气，并以5℃/小时升温至反应温度。反应条件如下：反应原料气为合成气，h2/co＝2，反应温度为290℃，反应空速为6000ml·g-1·h-1，反应压力为5mpa，反应结果如表1所示。
实施例9
将8g活性炭加入60ml去离子水中，并在常温下用磁力搅拌器搅拌30分钟；将含有3.2mmol的氯化钌溶液、含有5.0mmol的硝酸铜溶液和含有0.8mmol的硝酸锆混合后均匀配成浸渍液，并在常温下用磁力搅拌器搅拌30分钟；将得到的混合盐溶液逐渐滴加至载体分散液中，其中载体分散液在磁力搅拌器不断搅拌；滴加结束后，将混合后的溶液在常温下用磁力搅拌器搅拌12小时至其均匀混合。将得到的混合液在80℃水浴蒸干，后在常压鼓风机于90℃下干燥2小时，最后将样品于300℃下焙烧8小时后得到ru/cu重量比为1：1的催化剂。
该催化剂用于合成气直接制取混合醇反应中，先进行催化剂的原位还原，还原气为10％h2，还原温度为300℃，还原时间为6小时，还原空速为8000ml·g-1·h-1。还原过程结束后，待温度降到120℃后用he吹扫30分钟，后引入合成气，并以5℃/小时升温至反应温度。反应条件如下：反应原料气为合成气，h2/co＝3，反应温度为240℃，反应空速为1000ml·g-1·h-1，反应压力为3mpa，反应结果如表1所示。
实施例10
将8g氧化锌加入60ml去离子水中，并在常温下用磁力搅拌器搅拌30分钟；将含有3.2mmol的ru的亚硝酰硝酸盐溶液、含有5.0mmol的硝酸铜溶液和含有1.7mmol的硝酸钠混合后均匀配成浸渍液，并在常温下用磁力搅拌器搅拌30分钟；将得到的混合盐溶液逐渐滴加至载体分散液中，其中载体分散液在磁力搅拌器不断搅拌；滴加结束后，将混合后的溶液在常温下用磁力搅拌器搅拌6小时至其均匀混合。将得到的混合液在80℃水浴蒸干，后在常压鼓风机于100℃下干燥4小时，最后将样品置于马弗炉中于330℃下焙烧3小时后得到ru/cu重量比为1：1的催化剂。
该催化剂用于合成气直接制取混合醇反应中，先进行催化剂的原位还原，还原气为10％h2，还原温度为250℃，还原时间为6小时，还原空速为10000ml·g-1·h-1。还原过程结束后，待温度降到120℃后用he吹扫30分钟，后引入合成气，并以5℃/小时升温至反应温度。反应条件如下：反应原料气为合成气，h2/co＝2，反应温度为250℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为4mpa，反应结果如表1所示。
实施例11
将8g氧化锰加入60ml去离子水中，并在常温下用磁力搅拌器搅拌30分钟；将含有3.2mmol的ru的亚硝酰硝酸盐溶液、含有5.0mmol的硝酸铜溶液和含有1.7mmol的硝酸钠混合后均匀配成浸渍液，并在常温下用磁力搅拌器搅拌30分钟；将得到的混合盐溶液逐渐滴加至载体分散液中，其中载体分散液在磁力搅拌器不断搅拌；滴加结束后，将混合后的溶液在常温下用磁力搅拌器搅拌8小时至其均匀混合。将得到的混合液在70℃水浴蒸干，后在常压鼓风机于70℃下干燥8小时，最后将样品置于马弗炉中于500℃下焙烧2小时后得到ru/cu重量比为1：1的催化剂。
该催化剂用于合成气直接制取混合醇反应中，先进行催化剂的原位还原，还原气为纯氢气，还原温度为250℃，还原时间为8小时，还原空速为10000ml·g-1·h-1。还原过程结束后，待温度降到120℃后用he吹扫30分钟，后引入合成气，并以5℃/小时升温至反应温度。反应条件如下：反应原料气为合成气，h2/co＝1，反应温度为250℃，反应空速为2000ml·g-1·h-1，反应压力为4mpa，反应结果如表1所示。
实施例12
将8g氧化铈加入60ml去离子水中，并在常温下用磁力搅拌器搅拌30分钟；将含有3.2mmol的ru的亚硝酰硝酸盐溶液、含有5.0mmol的硝酸铜溶液和含有0.6mmol的硝酸镧混合后均匀配成浸渍液，并在常温下用磁力搅拌器搅拌30分钟；将得到的混合盐溶液逐渐滴加至载体分散液中，其中载体分散液在磁力搅拌器不断搅拌；滴加结束后，将混合后的溶液在常温下用磁力搅拌器搅拌12小时至其均匀混合。将得到的混合液在60℃水浴蒸干，后在常压鼓风机于60℃下干燥8小时，最后将样品置于马弗炉中于350℃下焙烧4小时后得到ru/cu重量比为1：1的催化剂。
该催化剂用于合成气直接制取混合醇反应中，先进行催化剂的原位还原，还原气为10％h2，还原温度为250℃，还原时间为8小时，还原空速为10000ml·g-1·h-1。还原过程结束后，待温度降到120℃后用he吹扫30分钟，后引入合成气，并以5℃/小时升温至反应温度。反应条件如下：反应原料气为合成气，h2/co＝2，反应温度为260℃，反应空速为3000ml·g-1·h-1，反应压力为3mpa，反应结果如表1所示。
表1实施例催化剂反应结果
由表1可以看出：采用本专利所述催化剂在合成气转化制取混合醇可以得到较高的催化性能。具体的实施例6，总醇选择性达到23.1％，且二氧化碳低至1.1％。同时，催化剂制备简单，易于重复，具有潜在的工业应用前景。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。