一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和在催化氮氧化物直接分解中的应用

本发明属于废气处理技术领域，更加具体地说，涉及一种催化氮氧化物(nox)直接分解为氮气和氧气的复合氧化物催化剂的制备及应用，可用于治理电厂和汽车废气中氮氧化合物的消除减排。

背景技术：

氮氧化物(nox)主要是指no和no2，其成分95％以上为no，主要来源是火电厂、锅炉和汽车尾气。氮氧化物(nox)严重危害人类健康，是酸雨形成的重要因子，是形成臭氧和光化学污染的重要前体物之一，也是形成超细颗粒(pm2.5)形成的主要原因。氮氧化物排放量随着我国能源消费和机动车保有量的快速增长而迅速上升，特别是2012年以后，全国范围内频繁爆发大面积雾霾污染，使氮氧化物污染问题越来越得到重视。近年来研究最为广泛的nox净化技术主要包括：no直接分解技术、nox储存还原技术(nsr)、nox吸附技术、以氨为还原剂的选择性催化还原技术(nh3-scr)等。no直接分解过程无需额外添加还原剂，且产物是对大气无污染性的氮气(n2)和氧气(o2)，所以该技术被认为是最理想的no脱除技术。no直接分解为n2和o2在热力学范围内是完全可行的，但是反应活化能高达364kj/mol，因此研究no的分解实质是探讨其动力学的问题，即找到一种合适的催化剂来降低反应的活化能是no直接分解技术的关键。

目前，no直接分解所用的催化剂体系主要有：贵金属、分子筛、氧化物等。贵金属催化剂是最早被研究的，主要包括a12o3、zro2等负载的pt和pd。贵金属催化剂价格昂贵、低温活性差、氧阻抑现象严重、催化剂容易硫中毒等使其难以应用。cu-zsm-5型分子筛催化剂催化no直接分解，研究广泛，反应温度低，在500℃有60％左右的转化率，作为no低温分解催化剂具有很高的研究价值，但在实际应用中也存在很多缺点，空速对催化活性影响大，存在氧阻抑现象，对水蒸气和so2非常敏感，也不适合工业应用。金属氧化物对no的分解也有一定促进作用，特别是过渡金属氧化物，促进作用更加显著，其反应机理与贵金属催化剂一致，o2在活性中心的脱附能力也是决定金属氧化物活性高低的关键因素。其中钙钛矿以及类钙钛矿类金属氧化物是一种如今被广泛研究的解决no污染的催化剂，在400-850℃温区，表现出较高的no催化活性，较好的热稳定性以及选择性。文献zhuj,zhaoz,xiaod,etal.applicationofcyclicvoltammetryinheterogeneouscatalysis:nodecompositionandreduction[j].electrochemistrycommunications,2005,7(1):58-61中，朱君江等人研究了k2nif4型的lasrcoo4催化剂粉体的直接催化分解no反应活性，在850℃时，no转化率仅为20％。因此，lasrcoo4催化剂直接催化no分解的效果并不理想。另外，经过高温焙烧的lasrcoo4粉体的比表面积仅为2.3m²/g，极大限制了催化剂对气体的吸附。

负载型催化剂是目前研究的热点，载体不仅能够增大复合催化剂的比表面积，而且通过载体与被负载物之间的相互作用对反应活性亦能产生一定影响。目前研究较多的载体为zro2、al2o3等，mgo做为载体研究较少。mgo具有更高的热稳定性，在1400℃高温煅烧之后，其比表面积仍保持在10m²左右，而经相同处理的al2o3和zro2的表面积仅为1m²/g范围左右。负载型催化剂制备过程复杂，文献ladavosak,pomonispj.structureandcatalyticactivityofperovskitesla-ni-osupportedonaluminaandzirconia[j].appliedcatalysisb:environmental,1993,2(1):27-47，la2nio4/zro2催化剂采用浸渍法制备，需将活性组分等体积或多次浸渍到焙烧过的氧化物载体上再进行焙烧，工艺复杂，消耗能量多。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种复合金属氧化物催化剂及其制备方法和在催化氮氧化物直接分解中的应用。本发明技术方案使用柠檬酸硝酸盐法一步制备负载型催化剂，合成在500-850℃温度范围内用于氮氧化物高效消除的催化剂，显著提高了k2nif4型金属氧化物催化剂的no直接分解催活性，节省了较昂贵的金属硝酸盐的用量，简化了负载型催化剂的制备过程。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现。

一种复合金属氧化物催化剂，整体为氧化镁负载的k2nif4结构复合金属氧化物(即含有氧化镁和k2nif4结构复合金属氧化物两相)，k2nif4结构复合金属氧化物负载量为5—95wt％，优选10—30wt％，组成为laabxb′1-xo4-mgo，其中la和a构成k，b和b’构成ni，a为ba、sr或者ca，b为co、fe、ni、cu或者mn，b’为co、fe、ni、cu或者mn，x为大于零且小于壹，优选x＝0.2—0.8。

而且，a为sr，b为co，b’为fe，x为0.2。

一种复合金属氧化物催化剂，整体为氧化镁负载的k2nif4结构复合金属氧化物和ni的复合氧化物(即含有氧化镁、k2nif4结构复合金属氧化物和ni的复合氧化物三相)，k2nif4结构复合金属氧化物和ni的复合氧化物的共同负载量为5—95wt％，优选10—30wt％，k2nif4结构复合金属氧化物组成为laabxb′1-xo4-mgo，其中la和a构成k，b和b’构成ni，a为ba、sr或者ca，b为co、fe、ni、cu或者mn，b’为co、fe、ni、cu或者mn，x为大于零且小于壹，优选x＝0.2—0.8；ni的复合氧化物由b和b’的复合氧化物组成，在进行制备时，按照knif3进行投料，得到k2nif4结构复合金属氧化物和ni的复合氧化物。

而且，a为sr，b为co，b’为fe，x为0.2。

上述催化剂的制备方法，按照下述步骤进行：

步骤1，将edta均匀分散在去离子水中并水浴加热，加氨水使其完全溶解；

在步骤1中，水浴温度为60—80℃，优选65—75摄氏度。

步骤2，将组成催化剂a2bo4成份的相应硝酸盐均匀分散在步骤1得到的edta的氨水溶液中，加入硝酸镁和柠檬酸并均匀分散，使用氨水调节ph为6—8；

在步骤2中，采用磁力搅拌进行均匀分散，搅拌速度为每分钟300—500转。

在步骤2中，氨水浓度为20—25wt％，调节ph为7—8。

在步骤2中，加入硝酸镁和柠檬酸后，使用磁力搅拌进行均匀分散，搅拌时间为1—2小时，搅拌速度为每分钟300—500转。

步骤3，使用水浴将步骤2得到的混合溶液蒸干水份，以得到凝胶；

在步骤3中，水浴温度为70—90℃，优选80—90℃。

步骤4，将步骤3得到的凝胶置于加热板上进行预烧，以得到黑色粉末，预烧温度为200—400摄氏度，预烧时间为1—5小时；

在步骤4中，使用空气气氛进行预烧，预烧温度为250—350摄氏度，预烧时间为3—4小时。

步骤5，将步骤4得到的粉末进行焙烧，以得到所需催化剂，焙烧气氛为空气，焙烧温度为700—900摄氏度，焙烧时间为4—8小时。

在步骤5中，焙烧温度为750—850摄氏度，焙烧时间为6—8小时。

本发明中的负载型催化剂的负载量计算是以k2nif4(即a2bo4)结构材料质量/复合催化剂总质量来进行计算的。

本发明的催化剂在no直接分解催化中的应用，如使用40-60目催化剂，反应混合气为2000ppmno，n2为平衡气，总的气体流量为20ml/min，w/f＝1.5g·s·ml^-1，温度为850摄氏度。

与现有技术相比，本发明解决了现有技术的不足，制备的催化剂解决了由于纯的k2nif4(即a2bo4)结构金属氧化物催化剂在高温区活性低、不能有效消除氮氧化物的问题。在制备催化剂时，降低了活性组分的负载量，减少金属硝酸盐的使用量，降低了生产成本。使用本发明一步法制备的负载型催化剂，代替原来的浸渍法制备负载型催化剂，简化了工艺流程，节约了生产时间和成本，适用于大规模工业生产。

附图说明

图1是本发明制备催化剂的sem照片。

图2是本发明制备催化剂的eds图片。

图3是本发明制备催化剂的xrd谱线图。

图4是本发明制备催化剂的氧气—tpd测试曲线图。

图5是本发明制备催化剂的no—tpd测试曲线图。

图6是本发明制备催化剂的催化no直接分解反应的n2产率曲线图。

图7是本发明制备催化剂在850摄氏度时，不同氧气分压条件下的n2产率曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。搅拌采用磁力搅拌，搅拌速度为每分钟500转，氨水浓度为25wt％氨的水溶液。

实施例1

(1)按照10wt.％la0.5sr0.5co0.8fe0.2o3/mgo(即la0.5sr0.5co0.8fe0.2o3质量/la0.5sr0.5co0.8fe0.2o3和氧化镁的质量之和)组成称取硝酸盐如下，六水合硝酸镧0.3295g、硝酸锶0.1611g、六水合硝酸钴0.3544g、九水合硝酸铁0.1231g、硝酸镁19.26g，将其溶于100ml去离子水中；

(2)将26.97gedta溶解于100ml去离子水中并在65℃条件下水浴加热，加入氨水使其完全溶解；

(3)将(1)中硝酸盐溶液与(2)溶液混合，搅拌半小时后，向溶液中加入一水合柠檬酸20.23g，搅拌1h后用氨水调节ph为8；

(4)将混合溶液在80℃水浴条件下搅拌，蒸干水分，形成凝胶，将凝胶置于加热板上，逐渐升温加热，在350℃保持4h至形成黑色粉末，且再无火星；

(5)经研磨过筛后，在马弗炉(空气气氛)中850℃焙烧6h形成所需催化剂a。

实施例2

(1)按照10wt.％lasrco0.8fe0.2o4/mgo组分称取硝酸盐如下，六水合硝酸镧0.4139g、硝酸锶0.2023g、六水合硝酸钴0.2226g、九水合硝酸铁0.0772g、硝酸镁19.26g，将其溶于100ml去离子水中；

(2)将27.31gedta溶解于100ml去离子水中并在65℃条件下水浴加热，加氨水使其完全溶解；

(3)将(1)中硝酸盐溶液与(2)溶液混合，搅拌半小时后，向溶液中加入一水合柠檬酸20.48g，搅拌1h后用氨水调节ph为8；

(4)将混合溶液在80℃水浴条件下搅拌，蒸干水分，形成凝胶，将凝胶置于加热板上，逐渐升温加热，在350℃保持4h至形成黑色粉末，且再无火星；

(5)经研磨过筛后，在马弗炉(空气气氛)中850℃焙烧6h形成所需催化剂b。

对比例1

(1)按照lasrco0.8fe0.2o4中各元素的化学计量比，将六水合硝酸镧0.49671g、硝酸锶2.4278g、六水合硝酸钴2.6708g、九水合硝酸铁0.9269g溶于100ml去离子水中；

(2)将12.09gedta溶解于100ml去离子水中并在65℃条件下水浴加热加氨水使其完全溶解；

(3)将(1)中硝酸盐溶液与(2)溶液混合，搅拌半小时后，向溶液中加入一水合柠檬酸9.06g，搅拌1h后用氨水调节ph为8；

(4)将混合溶液在80℃水浴条件下搅拌，蒸干水分，形成凝胶，将凝胶置于加热板上，逐渐升温加热，在350℃保持4h至形成黑色粉末，且再无火星；

(5)经研磨过筛后，在马弗炉(空气气氛)中850℃焙烧6h形成所需催化剂c。

对比例2

(1)按照lasrcoo4中各元素的化学计量比，将六水合硝酸镧0.9295g、硝酸锶0.4543g、六水合硝酸钴0.6247g溶于100ml去离子水中；

(2)将2.25gedta溶解于100ml去离子水中并在65℃条件下水浴加热，加适量氨水使其完全溶解；

(3)将(1)中硝酸盐溶液与(2)溶液混合，搅拌半小时后，向溶液中加入一水合柠檬酸1.69g，搅拌1h后用氨水调节ph为8；

(4)将混合溶液在80℃水浴条件下搅拌，蒸干水分，形成凝胶，将凝胶置于加热板上，逐渐升温加热，在350℃保持约4h至形成黑色粉末，且再无火星；

(5)经研磨过筛后，在马弗炉(空气气氛)中850℃焙烧6h形成所需催化剂d。

对比例3

(1)将六水合硝酸镁32.05g溶于100ml去离子水中；

(2)将43.83gedta溶解于100ml去离子水中并在65℃条件下水浴加热，加适量氨水使其完全溶解；

(3)将(1)中硝酸盐溶液与(2)溶液混合，搅拌半小时后，向溶液中加入一水合柠檬酸32.87g，搅拌1h后用氨水调节ph为8；

(4)将混合溶液在80℃水浴条件下搅拌，蒸干水分，形成凝胶，将凝胶置于加热板上，逐渐升温加热，在350℃保持约4h至形成黑色粉末，且再无火星；

(5)经研磨过筛后，在马弗炉(空气气氛)中850℃焙烧6h形成所需催化剂e。

对制备的催化剂进行表征，催化剂的sem图像如附图1所示，(a)为柠檬酸络合法制备的纯mgo，(b)为k2nif4型金属氧化物lasrco0.8fe0.2o4(采用本发明的制备方法，不添加硝酸镁)，(c)为10wt％lasrco0.8fe0.2o4/mgo，(d)为10wt％la-sr-co-fe/mgo(按照10wt％la-sr-co-fe/mgo配料采用本发明方法进行制备)。mgo与lasrco0.8fe0.2o4都是均匀堆积的球形形貌，mgo的颗粒直径相对较大为180nm，lasrco0.8fe0.2o4的颗粒直径为120nm，而经过负载后，10％lasrco0.8fe0.2o4/mgo的颗粒直径显著减小，仅为70nm，10％la-sr-co-fe/mgo的颗粒直径也减小至80nm(以上颗粒直径均由imagej软件计算得到)。以上sem数据说明，mgo的加入对k2nif4型金属氧化物产生了显著的分散作用，降低了颗粒的直径，表明在催化剂制备的焙烧过程中的烧结现象明显减轻，从而增大了颗粒的分散度，暴露了更多的反应活性位点，对反应活性的提高有积极作用。本发明semmaping图片如附图2所示，各元素分布均匀，这也是一锅法的优点之一，与传统浸渍法相比均匀性更好，更有利于反应。

图3是各催化剂的xrd图谱。催化剂a与催化剂b的xrd均显示为两相，mgo与lasr(co/fe)o4相，催化剂c、d的组分分别为lasrco0.8fe0.2o4、lasrcoo4。lasrco0.8fe0.2o4相比于lasrcoo4的xrd图谱，向小角度方向偏移，说明fe成功掺入lasrcoo4的晶格中(根据布拉格公式，掺入原子半径大的元素，xrd图谱向小角度方向移动，fe的原子半径比co大)；10％lasrco0.8fe0.2o4/mgo的xrd图谱中有lasrco0.8fe0.2o4和mgo两相，其中lasrco0.8fe0.2o4的相峰形较弱，因其含量较低(10wt％)；但是10％la0.5sr0.5co0.8fe0.2o3/mgo的xrd图谱与10％lasrco0.8fe0.2o4/mgo相同，说明按照10％la0.5sr0.5co0.8fe0.2o3/mgo进行投料，经一锅法制备的样品形成的是lasrco0.8fe0.2o4(k2nif4型金属氧化物)与mgo的混合氧化物，而非la0.5sr0.5co0.8fe0.2o3(钙钛矿型金属氧化物abo3)与mgo。这是由于两者间的强烈相互作用引起的，使得在mgo上更加稳定的金属氧化物形式是k2nif4而非abo3，即使按照abo3比例进行投料，在10％负载量的情况下，形成的金属氧化物形式仍然是k2nif4型金属氧化物。并且经过组成计算，仍有多余的co(fe)ox形在金属氧化物表面，则按照10％la0.5sr0.5co0.8fe0.2o3/mgo进行投料的催化剂的实际组成为含有co(fe)ox的lasrco0.8fe0.2o4/mgo，下文中为表示方便，将该样品表示为10％la-sr-co-fe/mgo。

下表是本发明制备催化剂的bet测试结果。

mgo的加入，显著增大了复合催化剂的比表面积(比表面积lasrco0.8fe0.2o47.9→10％lasrco0.8fe0.2o4/mgo34.4、lasrco0.8fe0.2o47.9→10％la-sr-co-fe/mgo29.5)，10％lasrco0.8fe0.2o4/mgo的孔容与孔径与纯lasrco0.8fe0.2o4相比有很大程度的增大，说明了颗粒间隙的增大，也说明了mgo具有增大复合催化剂颗粒分散度的作用，比表面积的增大有利于气体的吸附，有利于no直接分解反应的进行。10％la-sr-co-fe/mgo的孔隙孔径与10％lasrco0.8fe0.2o4/mgo相比有很大程度的减小，表明了co(fe)ox存在于lasrco0.8fe0.2o4与mgo的间隙中，对孔隙有一定的堵塞，使孔径孔容减小。10％la-sr-co-fe/mgo的孔径孔容减小表明了co(fe)ox的存在，但是在xrd图谱中观察不到co(fe)ox的存在，是因为co(fe)ox的高度分散以及量太少有关。

影响no直接分解活性的因素围绕氧空位展开，氧空位是no直接分解反应的活性位，另外由于no直接分解反应的产物中有氧气，氧气从催化剂活性中心上的脱除就必然会影响反应速率，晶格氧的移动性越好，越有利于氧气的脱除，有利于反应活性的增加【zhuj,thomasa.cheminformabstract:perovskite-typemixedoxidesascatalyticmaterialfornoremoval[j].cheminform,2010,41(3):225-233】。如附图4所示，催化剂10％lasrco0.8fe0.2o4/mgo与lasrco0.8fe0.2o4相比，氧化镁的加入显著增大了复合催化剂的氧空位数量(400-600℃β氧脱附峰增大，β氧是从氧空位上脱附的氧气，β氧的数量代表催化剂中的氧空位含量)，增大了晶格氧的移动性(600-800℃γ氧脱附峰增大，γ氧代表晶格氧的脱出)，有利于no直接分解反应的进行。10％la-sr-co-fe/mgo的氧空位数量不如10％lasrco0.8fe0.2o4/mgo多，但是晶格氧的移动性较强，也是对反应有利。

利用no-tpd研究钙钛矿型复合催化剂上no分子的吸附和活化，对揭示该类催化剂上no还原的催化性质具有重要意义。在程序升温脱附(no-tpd)过程中，被吸附的no分子可能发生反应，转变为硝酸盐、亚硝基等其他吸附物【chenj,shenm,wangx,etal.catalyticperformanceofnooxidationoverlameo3(me＝mn,fe,co)perovskitepreparedbythesol–gelmethod[j].catalysiscommunications,2013,37(complete):105-108】。钙钛矿及相关氧化物对no的吸附一般与缺氧条件下的表面积和氧空位有关。第一个no脱附峰是吸附在催化剂上的no分子的脱附，分子态吸附的no吸附较弱，会在低温下脱附。第二个no脱附峰是no吸附在催化剂表面后形成了硝酸盐或者是亚硝酸盐在高温条件下的分解，释放出了no。如附图5所示，10％lasrco0.8fe0.2o4/mgo和10％la-sr-co-fe/mgo的no吸附量比lasrco0.8fe0.2o4和mgo多，主要是因为氧空位数量的增多以及比表面积的增大，这与上文中的o2-tpd和bet结果相符。no吸附增强，对no直接分解反应是极为有利的。10％lasrco0.8fe0.2o4-mgo与10％la-sr-co-fe/mgo的no总吸附量相当，但是在两个峰的吸附量多少上有明显差异，本发明制备催化剂10％lasrco0.8fe0.2o4-mgo的第一个no脱附峰相对较大，10％10％la-sr-co-fe/mgo的第二个no脱附峰相对较大，第二个no脱附峰是no与钙钛矿反应后生成的硝酸盐或者是亚硝酸盐在高温条件下的分解，10％la-sr-co-fe/mgo吸附的no形成了更多的硝酸盐或亚硝基，即表面的氧化性更强，是10％la-sr-co-fe/mgo比10％lasrco0.8fe0.2o4/mgo反应活性高的主要原因。

将制得的催化剂压片，破碎，筛选出40-60目颗粒备用。在实施例与对比例中，催化剂质量为0.5g(使用0.5g压片催化剂进行活性测试)，no的浓度为2000ppm，he平衡，入口混合气体流量为20ml/min，w/f＝1.5g·s·ml^-1，采用气相色谱tcd检测器检测出口n2含量，进行产率计算(即使用气相色谱在线测量反应产生的n2含量)。活性测试范围500℃-850℃。如附图6所示，各催化剂的反应活性随温度升高而增大，因催化剂的焙烧温度为850℃，故测试最高温度为850℃，过高的反应温度也不适合工业生产。10％lasrco0.8fe0.2o4/mgo比lasrco0.8fe0.2o4的反应活性高一倍以上；10％la-sr-co-fe/mgo样品有更高的no直接分解催化活性，与co(fe)ox的存在有关。相较于纯的lasrcoo4、lasrco0.8fe0.2o4、负载到mgo上的k2nif4结构(即a2bo4)金属氧化物催化剂均有较高的no直接分解活性，说明mgo作为载体，可显著促进no直接分解活性。

氧气作为反应的产物之一，对no直接分解反应有很强的抑制作用，氧气还会吸附在氧空位上，使反应的活性中心难以再生，最终导致催化剂的活性下降甚至失活。文献中la0.7ba0.3mn0.8in0.2o3在1073k，no:1％，he:balance；w/f＝3gcatscm^-3条件下，无氧时n2产率在62％左右，在氧分压达1％后，活性急剧下降20％，在氧分压5％时，活性下降40％【ishiharat,andom,sadak,etal.directdecompositionofnointon2,ando2,overla(ba)mn(in)o3,perovskiteoxide[j].journalofcatalysis,2003,220(1):104-114】；ba0.8la0.2mn0.8mg0.2o3在1123k，no＝1％,he:balance，w/f＝3.0gscm^-3条件下，无氧时n2产率在78％左右，在氧分压达1％后，活性急剧下降30％，在氧分压5％时，活性下降40％【iwakunih,shinmyouy,yanoh,etal.directdecompositionofnointon2ando2onbamno3-basedperovskiteoxides[j].appliedcatalysisbenvironmental,2007,74(3-4):299-306】。如附图7所示，在850摄氏度时，不同氧气分压条件下的n2产率曲线，本发明制备的催化剂10％la-sr-co-fe/mgo的抗氧性能优越，在氧分压1％的条件下，850℃时，产率下降不足2％，即使在氧分压达到5％之后，其产率下降仍不足10％，维持在54％左右，具有一定的工业应用前景。

根据本发明内容进行工艺参数的调整，均可实现催化剂的制备，且表现出与本发明基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。