本发明属于整构式ts-1催化剂载体、催化剂、及其制备技术领域，涉及一种整构式ts-1催化剂载体及其制备和应用。
背景技术：
环氧丙烷是一重要的化工原料，是聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚、碳酸二甲酯、聚碳酸丙烯酯、非离子表面活性剂等合成原料，是聚氨酯工业的必需原料。在化学工业中占有重要的地位。
环氧丙烷的需求量逐年增加，特别是随着我国经济技术的快速发展，对环氧丙烷生产技术的安全性、清洁性、高效性提出了更高的要求。多年来我国环氧丙烷生产方法是以高污染的氯醇法为主，对环境带来很大的压力，氯醇法在欧洲、美国等发达国家和地区已严格禁止使用。近年来我国已禁止氯醇法生产环氧丙烷新增产能。共氧化法虽然技术先进，但也存在联产产品比例高、有机污水处理量大和能耗高、投资成本高、技术掌握在国外转让成本高等不足。丙烯一步直接氧化法制备环氧丙烷是清洁、经济的工艺技术路线，我国也将其列入重点发展的新兴绿色技术。一步直接氧化法所使用的催化剂主要以ts-1催化剂为主，经过科学工作者的长期研究，ts-1催化剂制备技术、相关的科学理论取得了重要的进展，活性和选择性都达到了较好的水平，但是ts-1是具有纳米孔道的极微小粒子，工业化过程中，存在微小粒子与产物分离极其困难的瓶颈问题。虽然已有丰富的文献报道ts-1成型增效的方法，如喷雾干燥造粒法、挤出成型造粒法、载体表面涂膜法、中空微球法等，但都存在活性、选择性下降明显的问题，副反应增多，减缓了工业化进程。虽然针对这些成型增效后的催化剂也采用了相匹配的反应器及其操作方式来弥补催化剂的不足，如半连续搅拌釜式反应器、连续搅拌釜式反应器、固定床反应器等，但不能从根本上解决问题。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了提供一种整构式ts-1催化剂载体及其制备和应用，以解决现有的催化剂与反应液的分离问题，不仅如此，由于载体的整构化，ts-1将以微小晶粒形式覆盖于载体表面，使ts-1催化性能得到最大程度发挥，有效消除内扩散，降低副反应选择性，大幅度提高主产物环氧丙烷的选择性，大幅度提高生产效率，降低生产成本。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一方面，本发明提出了一种整构式ts-1催化剂载体，其包括内部具有相互贯通的三维孔道的金属骨架，以及生长在金属骨架上的掺杂si的碳层。
进一步的，该载体呈直径为5mm～900mm、高度为1mm～3000mm的圆柱结构，三维孔道的平均孔径为0.1μm～500μm。
进一步的，金属骨架所用的金属组分包括过渡金属fe、co、ni、cu中的一种或几种的合金。更进一步的，金属组分中还可以加入助金属成分，其选自cr、mo或ti中的一种或几种。内部具有相互贯通的三维孔道的金属骨架也可以称之为泡沫金属或金属泡沫，其使用前，需要进行清洗除杂处理，一般处理方法为在浓度为50％～100％乙醇中超声清洗5～60min，用纯水冲洗，在50～110℃n2气氛中烘干，具体可以通过3d打印方法制备得到，也可以直接在市场上购买，或向商家定制。
进一步的，掺杂si的碳层的结构为无定型c、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨烯中的一种或几种结构混杂体。
另一方面，本发明还提出了一种如上述的整构式ts-1催化剂载体的制备方法，包括以下步骤：
(1)先取金属骨架清洗、烘干后，置于化学气相沉积炉中；
(2)再将含si、含c的原料以气体形式与惰性气体、或其与氢气的混合气体充分混合后，通入化学气相沉积炉，加热以在金属骨架上生长掺杂si的碳层；
(3)生长结束后，降至室温，即得到目的产物。
进一步的，含si、含c的原料选自si烷、或其与烷烃、烯烃、炔烃、醇、醚、酮、酯中的一种或几种的混合物；
其中，si烷的化学通式为sir4、rxsir’(4-x)或(ro)xsir’(4-x)，r、r’分别独立的为h或c1～c5的烷基，x＝0、1、2、3或4，更具体的，si烷可以为硅烷、四甲基硅烷、四乙基硅烷、三甲基乙基硅烷、二甲基二乙基硅烷、甲基三乙基硅烷、四甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷等，但不限于所列出的例子。烷烃为c1～c8的直链烷烃或环烷烃，具体可以为甲烷、乙烷、丙烷、环己烷等，但不限于所列；
烯烃为c1～c8的直链烯烃或环烯烃，如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1,3-丁二烯，环己烯，环戊二烯，降冰片烯等，但不限于所列；
炔烃可以为乙炔、丙炔、丁炔、苯乙炔等；
醇可以为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等；
醚的化学通式为fof’，f、f’分别独立的为c1～c6的烷基和/或芳基，如二甲醚、甲乙醚、二乙醚、苯甲醚、苯乙醚、二苯醚等；
酮的化学通式为a(co)a’，a、a’分别独立的为c1～c6的烷基，如丙酮、甲乙酮、环己酮、二苯甲酮等；
酯的化学通式为m(coo)m’，m和m’为c1～c6的烷基和/或芳基，如甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、甲酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等。
进一步的，步骤(2)中，当含si、含c的原料为气态时，将其直接与氢气和惰性气体的混合气混合；
当含si、含c的原料为液态时，先将其加入汽化器中，加热后气化，再与氢气和惰性气体的混合气；
化学沉积过程中，含si、含c的原料、氢气和惰性气体(ig)的通入量的摩尔比满足：nig:nh2:nsi:nc＝100:(0～500):(0.01～50):(0.5～100)。当氢气添加量为0时，即表示此时氢气不添加。
进一步的，惰性气体可以为ar或n2。
进一步的，步骤(2)中，化学沉积气相炉中的空速为0.1h-1～1000h-1，较优的范围为0.5h-1～800h-1，最优的范围为1h-1～500h-1，加热温度为300℃～1200℃，较优的温度范围为400℃～1100℃，最优的温度范围为600℃～950℃。
进一步的，步骤(3)中，生长结束后的降温过程中，停止h2，含si、含c的原料的进料，保持通入惰性气体，然后，自然降温。
再另一方面，本发明还提出了一种如上述的整构式ts-1催化剂载体的应用，其用于制备整构式ts-1催化剂，且所得整构式ts-1催化剂中，ts-1以微小晶粒的形式覆盖在整构式ts-1催化剂载体的表面。这样，可以使ts-1催化性能得到最大程度发挥，有效消除内扩散，降低副反应选择性，大幅度提高主产物环氧丙烷的选择性，大幅度提高生产效率，降低生产成本。
本发明的催化剂载体的制备过程中，金属骨架有着三维通道，作为c层生长的载体同时金属也起到催化c层生长的作用。si源和c源在金属骨架的催化作用下，分解并生长，得到c层。h2的存在是消除si源和c源中可能存在的氧化性物质；n2起稀释作用，调控c层的生长速度和结构。温度是c层生长的热力学和动力学基础，温度过低si源、c源不能发生反应生成c层，且速度过慢；温度过高，则生长速度快，过程及c层结构不能得到有效的控制。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
实施例1
将直径10mm、高度20mm(孔径300μm，骨架厚度500μm)金属co-ni泡沫置于无水乙醇中，超声清洗40min，取出，用纯水清洗后，在110℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2，用计量泵将四乙基硅烷和二甲醚泵入cvd炉，它们摩尔比为100:100:10:90，cvd反应器的空速为1h-1，炉内温度为950℃，生长60min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫co-ni骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径10mm的固定床反应器中，床层高度20mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为99.5％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为96.5％，丙烯声场环氧丙烷的选择性为97.5％，生成丙二醇醚的选择性为2.5％。
对比例1
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了四乙基硅烷这一成分，即不进行si元素的掺杂。
反应器连续运行，双氧水的转化率为85％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为74％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为82％，生成丙二醇醚的选择性为13％。
对比例2
与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去通入h2这一部分。此时，几乎不能生长出c载体，无法进行下一步实验。
实施例2
将直径200mm、高度500mm(孔径10μm，骨架厚度5μm)金属co泡沫置100％乙醇中，超声清洗40min，取出，用纯水清洗后，在50℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入n2、h2、甲基三乙基硅烷和正丙醇，它们摩尔比为100:250:50:50，cvd反应器的空速为500h-1，炉内温度为300℃，生长10min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫co骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径200mm的固定床反应器中，床层高度500mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为94％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为94％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为98％，生成丙二醇醚的选择性为4％。
实施例3
将直径100mm、高度500mm(孔径5μm，骨架厚度0.5μm)金属ni泡沫置80％乙醇中，超声清洗30min，取出，用纯水清洗后，在105℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、四甲氧基硅烷和甲乙醚，它们摩尔比为100:350:5:5，cvd反应器的空速为500h-1，炉内温度为1100℃，生长20min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫ni骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径100mm的固定床反应器中，床层高度500mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为95％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为94％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为98％，生成丙二醇醚的选择性为2％。
实施例4
将直径100mm、高度5mm(孔径0.1μm，骨架厚度500μm)金属fe泡沫置50％乙醇中，超声清洗5min，取出，用纯水清洗后，在105℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、甲基三乙基硅烷和异丁烯，它们摩尔比为100:50:30:20，cvd反应器的空速为1h-1，炉内温度为600℃，生长150min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫fe骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径100mm的固定床反应器中，床层高度5mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为96％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为94％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为98％，生成丙二醇醚的选择性为2％。
实施例5
将直径5mm、高度10mm(孔径500μm，骨架厚度5μm)金属fe-cu泡沫置100％乙醇中，超声清洗30min，取出，用纯水清洗后，在75℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、二甲基二乙基硅烷和叔丁醇，它们摩尔比为100:200:5:60，cvd反应器的空速为0.1h-1，炉内温度为1200℃，生长120min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫fe-cu骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径5mm的固定床反应器中，床层高度10mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为97％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为96％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为96％，生成丙二醇醚的选择性为4％。
实施例6
将直径200mm、高度10mm(孔径0.1μm，骨架厚度0.5μm)金属fe-ni泡沫置50％乙醇中，超声清洗5min，取出，用纯水清洗后，在105℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、三甲基乙基硅烷和丙炔，它们摩尔比为100:300:30:1，cvd反应器的空速为800h-1，炉内温度为300℃，生长20min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫fe-ni骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径200mm的固定床反应器中，床层高度10mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为97％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为96％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为97％，生成丙二醇醚的选择性为3％。
实施例7
将直径10mm、高度500mm(孔径300μm，骨架厚度5μm)金属co泡沫置80％乙醇中，超声清洗60min，取出，用纯水清洗后，在75℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、硅烷和甲烷，它们摩尔比为100:100:20:0.5，cvd反应器的空速为1000h-1，炉内温度为1200℃，生长10min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫co骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径10mm的固定床反应器中，床层高度500mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为93％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为96％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为94％，生成丙二醇醚的选择性为7％。
实施例8
将直径10mm、高度10mm(孔径300μm，骨架厚度0.5μm)金属cu泡沫置100％乙醇中，超声清洗60min，取出，用纯水清洗后，在50℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、三甲基甲氧基硅烷和丙酮，它们摩尔比为100:350:0.01:30，cvd反应器的空速为1000h-1，炉内温度为600℃，生长50min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫cu骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径10mm的固定床反应器中，床层高度10mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为98％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为97％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为96％，生成丙二醇醚的选择性为4％。
实施例9
将直径10mm、高度5mm(孔径500μm，骨架厚度500μm)金属co-cu泡沫置100％乙醇中，超声清洗5min，取出，用纯水清洗后，在75℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、四甲基硅烷和甲基丙烯酸丁酯，它们摩尔比为100:0:25:5，cvd反应器的空速为0.5h-1，炉内温度为300℃，生长120min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫co-cu骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径10mm的固定床反应器中，床层高度5mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为95％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为96％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为95％，生成丙二醇醚的选择性为5％。
实施例10
将直径10mm、高度20mm(孔径0.1μm，骨架厚度0.05μm)金属fe-co泡沫置75％乙醇中，超声清洗30min，取出，用纯水清洗后，在105℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、四甲基硅烷和环己酮，它们摩尔比为100:250:35:60，cvd反应器的空速为0.5h-1，炉内温度为600℃，生长50min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫fe-co骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径10mm的固定床反应器中，床层高度20mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为93％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为94％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为95％，生成丙二醇醚的选择性为5％。
实施例11
将直径5mm、高度500mm(孔径500μm，骨架厚度500μm)金属fe泡沫置100％乙醇中，超声清洗60min，取出，用纯水清洗后，在110℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、二甲基二甲氧基硅烷和1-丁烯，它们摩尔比为100:400:25:40，cvd反应器的空速为500h-1，炉内温度为950℃，生长200min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫fe骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径5mm的固定床反应器中，床层高度500mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为94％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为95％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为95.5％，生成丙二醇醚的选择性为4.5％。
实施例12
将直径100mm、高度10mm(孔径10μm，骨架厚度5μm)金属cu泡沫置80％乙醇中，超声清洗5min，取出，用纯水清洗后，在50℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、二甲基二甲氧基硅烷和乙酸乙酯，它们摩尔比为100:300:10:0.5，cvd反应器的空速为1h-1，炉内温度为1100℃，生长10min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫cu骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径100mm的固定床反应器中，床层高度10mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为94％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为95％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为96.5％，生成丙二醇醚的选择性为3.5％。
实施例13
将直径10mm、高度20mm(孔径0.1μm，骨架厚度500μm)金属fe-co泡沫置75％乙醇中，超声清洗5min，取出，用纯水清洗后，在110℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、三甲基甲氧基硅烷和环己烷，它们摩尔比为100:100:45:50，cvd反应器的空速为800h-1，炉内温度为1200℃，生长30min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫fe-co骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径10mm的固定床反应器中，床层高度20mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为94％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为95％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为96.5％，生成丙二醇醚的选择性为3.5％。
实施例14
将直径100mm、高度5mm(孔径500μm，骨架厚度5μm)金属co泡沫置100％乙醇中，超声清洗30min，取出，用纯水清洗后，在75℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、二甲基二乙基硅烷和乙炔，它们摩尔比为100:200:35:60，cvd反应器的空速为1h-1，炉内温度为1100℃，生长10min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫co骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径100mm的固定床反应器中，床层高度5mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为94％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为95％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为97.5％，生成丙二醇醚的选择性为2.5％。
实施例15
将直径200mm、高度20mm(孔径10μm，骨架厚度500μm)金属fe-ni泡沫置75％乙醇中，超声清洗40min，取出，用纯水清洗后，在75℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、二甲基二乙基硅烷和甲酸甲酯，它们摩尔比为100:450:20:20，cvd反应器的空速为800h-1，炉内温度为1100℃，生长100min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫fe-ni骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径200mm的固定床反应器中，床层高度20mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为94％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为96％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为96％，生成丙二醇醚的选择性为4％。
实施例16
将直径5mm、高度20mm(孔径10μm，骨架厚度0.05μm)金属ni泡沫置80％乙醇中，超声清洗60min，取出，用纯水清洗后，在110℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、四甲氧基硅烷和甲醇，它们摩尔比为100:150:0.1:40，cvd反应器的空速为0.1h-1，炉内温度为950℃，生长20min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫ni骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径5mm的固定床反应器中，床层高度20mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为94％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为96％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为96.6％，生成丙二醇醚的选择性为3.4％。
实施例17
将直径100mm、高度20mm(孔径500μm，骨架厚度0.05μm)金属fe-cu泡沫置80％乙醇中，超声清洗5min，取出，用纯水清洗后，在50℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、硅烷和乙烷，它们摩尔比为100:500:0.1:5，cvd反应器的空速为800h-1，炉内温度为300℃，生长50min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫fe-cu骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径100mm的固定床反应器中，床层高度20mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为94％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为96％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为96.9％，生成丙二醇醚的选择性为3.1％。
实施例18
将直径200mm、高度20mm(孔径300μm，骨架厚度5μm)金属fe-co泡沫置50％乙醇中，超声清洗40min，取出，用纯水清洗后，在105℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、四甲基硅烷和二苯甲酮，它们摩尔比为100:100:15:0.5，cvd反应器的空速为0.1h-1，炉内温度为400℃，生长80min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫fe-co骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径200mm的固定床反应器中，床层高度20mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为94％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为96％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为96.7％，生成丙二醇醚的选择性为3.3％。
实施例19
将直径100mm、高度500mm(孔径300μm，骨架厚度0.05μm)金属ni-cu泡沫置50％乙醇中，超声清洗60min，取出，用纯水清洗后，在105℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、三甲基乙基硅烷和2-丁烯，它们摩尔比为100:150:15:1，cvd反应器的空速为1h-1，炉内温度为1100℃，生长100min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫ni-cu骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径100mm的固定床反应器中，床层高度500mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为94％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为97％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为97％，生成丙二醇醚的选择性为3％。
实施例20
将直径100mm、高度500mm(孔径300μm，骨架厚度0.5μm)金属co泡沫置100％乙醇中，超声清洗40min，取出，用纯水清洗后，在105℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、二甲基二甲氧基硅烷和1,3-丁二烯，它们摩尔比为100:200:25:10，cvd反应器的空速为800h-1，炉内温度为300℃，生长120min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫co骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径100mm的固定床反应器中，床层高度500mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为94％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为97％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为97％，生成丙二醇醚的选择性为3％。
实施例21
将直径200mm、高度5mm(孔径500μm，骨架厚度0.05μm)金属ni泡沫置80％乙醇中，超声清洗5min，取出，用纯水清洗后，在105℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、甲基三甲氧基硅烷和环戊二烯，它们摩尔比为100:50:45:70，cvd反应器的空速为500h-1，炉内温度为400℃，生长80min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫ni骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径200mm的固定床反应器中，床层高度5mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为94％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为97％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为97％，生成丙二醇醚的选择性为3％。
实施例22
将直径5mm、高度10mm(孔径0.1μm，骨架厚度0.5μm)金属ni-cu泡沫置50％乙醇中，超声清洗60min，取出，用纯水清洗后，在50℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、三甲基乙基硅烷和异丁醇，它们摩尔比为100:400:0.01:30，cvd反应器的空速为0.5h-1，炉内温度为1200℃，生长60min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫ni-cu骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径5mm的固定床反应器中，床层高度10mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为94％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为97％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为97％，生成丙二醇醚的选择性为3％。
实施例23
将直径200mm、高度5mm(孔径10μm，骨架厚度0.5μm)金属fe泡沫置75％乙醇中，超声清洗60min，取出，用纯水清洗后，在50℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、四乙基硅烷和降冰片烯，它们摩尔比为100:500:0.01:100，cvd反应器的空速为0.1h-1，炉内温度为950℃，生长60min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫fe骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径200mm的固定床反应器中，床层高度5mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为95％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为98％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为97.5％，生成丙二醇醚的选择性为2.5％。
实施例24
将直径10mm、高度500mm(孔径10μm，骨架厚度0.5μm)金属fe泡沫置75％乙醇中，超声清洗40min，取出，用纯水清洗后，在75℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、三甲基甲氧基硅烷和环己烯，它们摩尔比为100:250:30:40，cvd反应器的空速为1000h-1，炉内温度为950℃，生长30min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫fe骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径10mm的固定床反应器中，床层高度500mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为95％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为98％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为97.7％，生成丙二醇醚的选择性为2.3％。
实施例25
将直径5mm、高度10mm(孔径0.1μm，骨架厚度500μm)金属ni泡沫置80％乙醇中，超声清洗40min，取出，用纯水清洗后，在110℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、三甲基乙基硅烷和苯甲醚，它们摩尔比为100:150:10:10，cvd反应器的空速为1000h-1，炉内温度为300℃，生长30min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫ni骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径5mm的固定床反应器中，床层高度10mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为95％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为98％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为97.5％，生成丙二醇醚的选择性为2.5％。
实施例26
将直径200mm、高度20mm(孔径10μm，骨架厚度0.05μm)金属co-cu泡沫置75％乙醇中，超声清洗30min，取出，用纯水清洗后，在50℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、四甲基硅烷和甲乙酮，它们摩尔比为100:300:50:30，cvd反应器的空速为1h-1，炉内温度为400℃，生长150min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫co-cu骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径200mm的固定床反应器中，床层高度20mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为95％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为98％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为97％，生成丙二醇醚的选择性为3％。
实施例27
将直径5mm、高度5mm(孔径0.1μm，骨架厚度5μm)金属cu泡沫置75％乙醇中，超声清洗40min，取出，用纯水清洗后，在75℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、四甲氧基硅烷和异丙醇，它们摩尔比为100:500:45:70，cvd反应器的空速为500h-1，炉内温度为1200℃，生长150min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫cu骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径5mm的固定床反应器中，床层高度5mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为95％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为98％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为97％，生成丙二醇醚的选择性为3％。
实施例28
将直径10mm、高度5mm(孔径10μm，骨架厚度5μm)金属fe-ni泡沫置80％乙醇中，超声清洗60min，取出，用纯水清洗后，在110℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、硅烷和丁炔，它们摩尔比为100:50:20:90，cvd反应器的空速为0.5h-1，炉内温度为400℃，生长60min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫fe-ni骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径10mm的固定床反应器中，床层高度5mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为95％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为98％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为94.7％，生成丙二醇醚的选择性为5.3％。
实施例29
将直径5mm、高度10mm(孔径0.1μm，骨架厚度5μm)金属fe-cu泡沫置80％乙醇中，超声清洗30min，取出，用纯水清洗后，在50℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、甲基三乙基硅烷和正丁醇，它们摩尔比为100:450:0.1:100，cvd反应器的空速为1000h-1，炉内温度为400℃，生长20min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫fe-cu骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径5mm的固定床反应器中，床层高度10mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为96％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为98％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为96.8％，生成丙二醇醚的选择性为3.2％。
实施例30
将直径200mm、高度500mm(孔径0.1μm，骨架厚度0.5μm)金属co-ni泡沫置50％乙醇中，超声清洗30min，取出，用纯水清洗后，在110℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、二甲基二乙基硅烷和苯乙炔，它们摩尔比为100:350:40:10，cvd反应器的空速为0.5h-1，炉内温度为600℃，生长30min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫co-ni骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径200mm的固定床反应器中，床层高度500mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为96％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为98％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为94.8％，生成丙二醇醚的选择性为5.2％。
实施例31
将直径100mm、高度10mm(孔径10μm，骨架厚度0.05μm)金属ni-cu泡沫置75％乙醇中，超声清洗30min，取出，用纯水清洗后，在105℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、甲基三甲氧基硅烷和丙烯，它们摩尔比为100:0:50:50，cvd反应器的空速为0.5h-1，炉内温度为1200℃，生长80min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫ni-cu骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径100mm的固定床反应器中，床层高度10mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为96％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为98％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为96.8％，生成丙二醇醚的选择性为3.2％。
实施例32
将直径5mm、高度5mm(孔径300μm，骨架厚度0.05μm)金属cu泡沫置100％乙醇中，超声清洗40min，取出，用纯水清洗后，在75℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、四乙基硅烷和丙烷，它们摩尔比为100:0:40:80，cvd反应器的空速为0.1h-1，炉内温度为950℃，生长50min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫cu骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径5mm的固定床反应器中，床层高度5mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为96％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为98％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为95.3％，生成丙二醇醚的选择性为4.7％。
实施例33
将直径100mm、高度5mm(孔径500μm，骨架厚度0.5μm)金属fe-ni泡沫置50％乙醇中，超声清洗5min，取出，用纯水清洗后，在110℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、硅烷和二苯醚，它们摩尔比为100:0:35:70，cvd反应器的空速为1000h-1，炉内温度为400℃，生长200min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫fe-ni骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径100mm的固定床反应器中，床层高度5mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为96％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为98％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为96.7％，生成丙二醇醚的选择性为3.3％。
实施例34
将直径5mm、高度20mm(孔径500μm，骨架厚度0.5μm)金属fe-co泡沫置50％乙醇中，超声清洗5min，取出，用纯水清洗后，在110℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、甲基三乙基硅烷和乙烯，它们摩尔比为100:450:15:20，cvd反应器的空速为0.1h-1，炉内温度为1100℃，生长200min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫fe-co骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径5mm的固定床反应器中，床层高度20mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为95％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为95％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为96.5％，生成丙二醇醚的选择性为3.5％。
实施例35
将直径10mm、高度500mm(孔径300μm，骨架厚度500μm)金属co-ni泡沫置50％乙醇中，超声清洗60min，取出，用纯水清洗后，在75℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、甲基三甲氧基硅烷和乙醇，它们摩尔比为100:400:40:80，cvd反应器的空速为500h-1，炉内温度为600℃，生长80min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫co-ni骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径10mm的固定床反应器中，床层高度500mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为95％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为95％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为95.5％，生成丙二醇醚的选择性为4.5％。
实施例36
将直径200mm、高度10mm(孔径300μm，骨架厚度500μm)金属co-cu泡沫置75％乙醇中，超声清洗30min，取出，用纯水清洗后，在50℃下烘干。转移到cvd炉中，向cvd炉中通入ar、h2、四乙基硅烷和苯乙醚，它们摩尔比为100:50:5:1，cvd反应器的空速为800h-1，炉内温度为600℃，生长100min后，关闭cvd加热电源，关闭h2、si源、c源，在ar气流中自然降至室温。即得到泡沫co-cu骨架生长si掺杂的c载体。
将所得到的催化剂装填于内径200mm的固定床反应器中，床层高度10mm。将溶剂甲醇以一定流量从反应器上方泵入，升温，达到反应温度55℃后，泵入双氧水、加入丙烯，甲醇、双氧水和丙烯的摩尔比为5:2.5:1。反应器的空速为1h-1，反应器连续运行，双氧水的转化率为95％，双氧水生成环氧丙烷的选择性为95％，丙烯生成环氧丙烷的选择性为96.8％，生成丙二醇醚的选择性为3.2％。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。