(甲基)丙烯酸酯、单体组合物、成型体、牙科材料用组合物及牙科材料的制作方法

本发明涉及(甲基)丙烯酸酯、单体组合物、成型体、牙科材料用组合物以及牙科材料。

背景技术：

以往，(甲基)丙烯酸酯所代表的聚合性单体利用良好的固化性、透明性等特性，在涂料、印刷制版、光学材料、牙科材料等各种领域中得以广泛使用。

其中，聚合性单体在牙科材料的领域中广泛用于天然牙齿的龋蚀、断裂等的修复所使用的牙科用复合树脂等牙科修复材料、使牙科用复合树脂与牙齿粘接所使用的各种牙科用粘接剂、以及人造牙齿、义齿基托材料等。

牙科用复合树脂一般而言由聚合性单体、聚合引发剂和填料构成，但是从生物体内的安全性、固化物的机械强度、耐磨耗性和审美性等观点考虑，作为聚合性单体，使用了自由基聚合性的多官能性(甲基)丙烯酸酯。作为多官能性(甲基)丙烯酸酯，使用了2,2-双〔4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷(通称，称为bis-gma)、2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(通称，称为udma)。

然而，对于牙科用复合树脂而言，被指出在固化时的聚合收缩的减少方面具有较大改良空间。聚合收缩会引发牙科用复合树脂从粘接面剥落而产生的收缩缝，成为继发龋、牙髓刺激、着色、修复物脱落等的原因，因此期望其减少。

对于聚合收缩的减少，提出了使用通常与丙烯酸化合物相比聚合收缩少的开环聚合性的环氧化合物、氧杂环丁烷化合物的方案(例如，参照专利文献1和专利文献2)。

此外，还提出了使填料的填充量提高，减少聚合收缩的方案(例如，参照专利文献3和专利文献4)。

专利文献1：日本特开2007-15946号公报

专利文献2：日本特开2005-187385号公报

专利文献3：日本特表2007-526270号公报

专利文献4：日本特开2005-89312号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

专利文献1和专利文献2中，存在通过使用这些化合物，从而能够减少聚合收缩的倾向，但是由于固化体系不同，因此需要专用的底料(primer)等课题也多。

此外，专利文献3和专利文献4中，由于所使用的单体的收缩率大，因此其效果有限。

此外，作为牙科用复合树脂等所使用的(甲基)丙烯酸酯，期望在制成固化物时能够提高断裂强度等机械强度。

本发明的一个方式是鉴于上述问题而提出的，提供：能够形成断裂强度优异的固化物且固化时的聚合收缩少的(甲基)丙烯酸酯、包含该(甲基)丙烯酸酯的单体组合物、作为该单体组合物的固化物的成型体、包含该单体组合物的牙科材料用组合物、以及作为该牙科材料用组合物的固化物的牙科材料。

用于解决课题的方法

用于解决上述课题的方法如下所述。

＜1＞一种(甲基)丙烯酸酯，其为化合物(x)，所述化合物(x)具有环氧化合物(a)、(甲基)丙烯酸(b)和异(硫)氰酸酯化合物(c)反应而成的结构，

所述环氧化合物(a)包含环氧基、叔碳原子或季碳原子，

所述异(硫)氰酸酯化合物(c)具有两个以上异(硫)氰酸酯基。

＜2＞根据＜1＞所述的(甲基)丙烯酸酯，上述化合物(x)为上述环氧化合物(a)和上述(甲基)丙烯酸(b)的反应物与上述异(硫)氰酸酯化合物(c)的反应生成物。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的(甲基)丙烯酸酯，上述环氧化合物(a)包含叔丁基、叔戊基、叔己基、叔庚基、叔辛基、叔壬基、叔癸基或枯基。

＜4＞根据＜1＞～＜3＞中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯，上述环氧化合物(a)包含缩水甘油醚基，所述缩水甘油醚基为包含上述环氧基的官能团。

＜5＞根据＜4＞所述的(甲基)丙烯酸酯，其由下述通式(1)表示。

[化1]

(通式(1)中，r1为从上述环氧化合物(a)除去上述缩水甘油醚基后的残基，r2为从上述异(硫)氰酸酯化合物(c)除去全部异(硫)氰酸酯基后的残基，r3为氢原子或甲基，r4为氧原子或硫原子。n为2以上的整数。多个存在的r1、r3和r4各自可以相同，也可以不同。)

＜6＞根据＜5＞所述的(甲基)丙烯酸酯，在上述通式(1)中，上述r1的分子量为50～300。

＜7＞根据＜5＞所述的(甲基)丙烯酸酯，在上述通式(1)中，上述r1为下述式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)或(10)所示的基团。

[化2]

(式(2)～(10)中，波浪线部表示键合位置。)

＜8＞根据＜1＞～＜7＞中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯，上述异(硫)氰酸酯化合物(c)为选自由六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷、双(异氰酸酯环己基)甲烷、2,5-双(异氰酸酯甲基)二环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸酯甲基)二环-[2.2.1]-庚烷、甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯所组成的组中的至少一种异氰酸酯化合物。

＜9＞一种(甲基)丙烯酸酯，其包含：(甲基)丙烯酰氧基、氨酯键以及下述通式(1-1)所示的结构。

[化3]

(通式(1-1)中，r¹为包含叔碳原子或季碳原子的结构，＊1和＊2表示键合位置。)

＜10＞一种单体组合物，其包含(甲基)丙烯酸酯(d)，所述(甲基)丙烯酸酯(d)为＜1＞～＜9＞中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯。

＜11＞一种成型体，其为＜1＞～＜9＞中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯的固化物或＜10＞所述的单体组合物的固化物。

＜12＞一种牙科材料用组合物，其包含＜1＞～＜9＞中任一项所述的(甲基)丙烯酸酯或＜10＞所述的单体组合物、聚合引发剂以及填料。

＜13＞一种牙科材料，其为＜12＞所述的牙科材料用组合物的固化物。

发明的效果

根据本发明的一个方式，能够提供：能形成断裂强度优异的固化物且固化时的聚合收缩少的(甲基)丙烯酸酯、包含该(甲基)丙烯酸酯的单体组合物、作为该单体组合物的固化物的成型体、包含该单体组合物的牙科材料用组合物以及作为该牙科材料用组合物的固化物的牙科材料。

附图说明

图1为由实施例1获得的氨基甲酸酯二丙烯酸酯(a-1)的ir光谱。

图2为由实施例2获得的氨基甲酸酯二丙烯酸酯(a-2)的ir光谱。

图3为由实施例3获得的氨基甲酸酯二丙烯酸酯(a-3)的ir光谱。

图4为由实施例4获得的氨基甲酸酯二丙烯酸酯(a-4)的ir光谱。

图5为由实施例5获得的氨基甲酸酯二丙烯酸酯(a-5)的ir光谱。

图6为由实施例6获得的氨基甲酸酯二丙烯酸酯(a-6)的ir光谱。

图7为由实施例7获得的氨基甲酸酯二丙烯酸酯(a-7)的ir光谱。

图8为由实施例8获得的氨基甲酸酯二丙烯酸酯(a-8)的ir光谱。

图9为由实施例9获得的氨基甲酸酯二丙烯酸酯(a-9)的ir光谱。

图10为由实施例10获得的氨基甲酸酯二丙烯酸酯(a-10)的ir光谱。

图11为由实施例11获得的氨基甲酸酯二丙烯酸酯(a-11)的ir光谱。

图12为由实施例12获得的氨基甲酸酯二丙烯酸酯(a-12)的ir光谱。

图13为由实施例13获得的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(m-1)的ir光谱。

图14为由实施例14获得的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(m-2)的ir光谱。

具体实施方式

以下，对于本具体实施方式进行详细地说明。但是，本发明并不限定于以下实施方式。在以下实施方式中，其构成要素(也包含要素步骤等)除了特别写明的情况以外，都不是必须的。关于数值及其范围也同样，并不限制本发明。

在本公开中，使用“～”来表示的数值范围中，包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值。

本公开中分阶段地记载的数值范围中，一个数值范围所记载的上限值或下限值可以置换为其它分阶段的记载的数值范围的上限值或下限值。此外，本公开中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值可以置换为实施例所示的值。

在本公开中，所谓“(甲基)丙烯酰基”，是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，所谓“(甲基)丙烯酸酯”，是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

在本公开中，所谓“异(硫)氰酸酯”，是指异氰酸酯或异硫氰酸酯。

在本公开中，“氨基甲酸酯”例如，包括：羟基(甲基)丙烯酸酯的羟基与异氰酸酯化合物的异氰酸酯基反应而得的产物、以及羟基(甲基)丙烯酸酯的羟基与异硫氰酸酯化合物的异硫氰酸酯基反应而得的产物。

[(甲基)丙烯酸酯]

本公开的(甲基)丙烯酸酯(以下，也称为“(甲基)丙烯酸酯(d)”。)为化合物(x)，所述化合物(x)具有包含环氧基、叔碳原子或季碳原子的环氧化合物(a)、(甲基)丙烯酸(b)和具有两个以上异(硫)氰酸酯基的异(硫)氰酸酯化合物(c)反应而成的结构。本公开的(甲基)丙烯酸酯(d)由于为具有上述结构的化合物，因此能够形成断裂强度优异的固化物，且固化时的聚合收缩少。

另外，本公开的化合物(x)并不限定于将环氧化合物(a)、(甲基)丙烯酸(b)以及异(硫)氰酸酯化合物(c)作为原料使它们反应得到的反应生成物，与该反应生成物具有同样结构的化合物也全部包含在内。

上述化合物(x)优选为环氧化合物(a)、(甲基)丙烯酸(b)和异(硫)氰酸酯化合物(c)的反应生成物，优选为环氧化合物(a)和(甲基)丙烯酸(b)的反应物与异(硫)氰酸酯化合物(c)的反应生成物。上述反应物优选为环氧化合物(a)的环氧基与(甲基)丙烯酸(b)的羧基反应而成的羟基(甲基)丙烯酸酯，上述反应生成物优选为具有氨酯键的反应生成物，所述氨酯键是作为上述反应物的羟基(甲基)丙烯酸酯的羟基与异(硫)氰酸酯化合物(c)的异(硫)氰酸酯基反应而成的。

(环氧化合物(a))

环氧化合物(a)为包含环氧基、叔碳原子或季碳原子的化合物，优选为包含环氧基、以及直接或经由2价连接基团与环氧基键合的叔碳原子或季碳原子的化合物。通过将包含叔碳原子或季碳原子的环氧化合物(a)用于生成反应生成物，从而能够形成断裂强度优异的固化物，且固化时的聚合收缩少。环氧化合物(a)在包含叔碳原子的情况下，优选环氧基与叔碳原子直接键合，在包含季碳原子的情况下，优选环氧基与季碳原子经由2价连接基团键合。特别是，由于能够形成断裂强度优异的固化物，因此环氧化合物(a)优选包含与环氧基直接键合的叔碳原子。

作为可以包含于环氧化合物(a)的2价连接基团，没有特别限定，可举出例如，亚烷基、亚芳基、-c(＝o)-、-so2-、-nr-(r表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，优选为氢原子)、包含它们的组合的基团等。作为2价连接基团，其中，优选为亚烷基和亚芳基。

亚烷基的碳原子数优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5。亚烷基可以具有取代基，也可以为未取代。亚烷基可以为直链、支链、环状的任一者。环状的亚烷基可以为单环、多环的任一者。作为亚烷基，具体而言，可举出亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、异亚戊基、新亚戊基、叔亚戊基等。

亚芳基的碳原子数优选为6～18，更优选为6～14，进一步优选为6～10。作为亚芳基，具体而言，可举出邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、2个以上的芳香环稠合而成的2价稠合多环芳香环基等。

作为叔碳原子或季碳原子，只要是相邻的碳原子的数目为3个或4个的碳原子即可，优选只要是直接或经由2价连接基团与环氧基键合，并且相邻的碳原子的数目为3个或4个的碳原子即可。即，环氧化合物(a)只要具有包含相邻的碳原子的数目为3个或4个的碳原子的结构(包含叔碳原子或季碳原子的结构)即可，优选只要具有包含直接或经由2价连接基团与环氧基键合，并且相邻的碳原子的数目为3个或4个的碳原子的结构即可。

作为包含叔碳原子或季碳原子的结构，可举出异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、异己基、仲己基、叔己基、异庚基、仲庚基、叔庚基、异辛基、仲辛基、叔辛基、异壬基、仲壬基、叔壬基、异癸基、仲癸基、叔癸基、枯基等。

另外，在可以形成叔碳原子或季碳原子的碳原子与2价连接基团的碳原子键合的情况下，作为相邻的碳原子的数目，也包含2价连接基团的碳原子。例如，在2价连接基团为对亚苯基，且对亚苯基与叔丁基键合的情况下，环氧化合物(a)包含季碳原子。

作为包含叔碳原子或季碳原子的结构，优选为该碳原子上没有键合氢原子的结构，更具体而言，优选为叔丁基、叔戊基、叔己基、叔庚基、叔辛基、叔壬基、叔癸基、枯基等。

环氧化合物(a)可以包含缩水甘油醚基、缩水甘油胺基、缩水甘油酯基等作为包含环氧基的官能团。其中，作为包含环氧基的官能团，优选包含缩水甘油醚基。

作为环氧化合物(a)，具体而言，可举出叔丁基缩水甘油醚、4-叔丁基苯基缩水甘油醚、4-叔辛基苯基缩水甘油醚、4-枯基苯基缩水甘油醚等。这些之中，特别是由于能够形成断裂强度优异的固化物，因此优选为叔丁基缩水甘油醚。

作为环氧化合物(a)，可以使用一种，也可以将两种以上进行组合。

((甲基)丙烯酸(b))

(甲基)丙烯酸(b)为丙烯酸或甲基丙烯酸。(甲基)丙烯酸(b)的羧基与环氧化合物(a)的环氧基进行反应，例如，上述反应物通过环氧化合物(a)的环氧基与(甲基)丙烯酸(b)的羧基进行反应来获得。

在使环氧化合物(a)、(甲基)丙烯酸(b)和异(硫)氰酸酯化合物(c)进行反应的情况下，以及在使环氧化合物(a)和(甲基)丙烯酸(b)进行反应的情况下，环氧化合物(a)中的环氧基的摩尔数(β)相对于(甲基)丙烯酸(b)的摩尔数(α)的比率(β/α)优选为0.5～1.2，更优选为0.8～1.1，进一步优选为0.9～1.0。

作为(甲基)丙烯酸(b)，可以使用丙烯酸或甲基丙烯酸的一种，也可以将两种进行组合。

(异(硫)氰酸酯化合物(c))

异(硫)氰酸酯化合物(c)为具有两个以上异(硫)氰酸酯基的化合物，优选为具有两个或三个异(硫)氰酸酯基的化合物。异(硫)氰酸酯化合物(c)的异(硫)氰酸酯基与上述反应物的羟基进行反应，例如，上述反应生成物通过上述反应物的羟基与异(硫)氰酸酯化合物(c)的异(硫)氰酸酯基进行反应来获得。

作为异氰酸酯化合物(c)，可举出六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷、双(异氰酸酯环己基)甲烷、2,5-双(异氰酸酯甲基)二环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异氰酸酯甲基)二环-[2.2.1]-庚烷、甲苯二异氰酸酯、亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯等。作为异氰酸酯化合物(c)，可以使用一种，也可以将两种以上进行组合。

作为异硫氰酸酯化合物(c)，可举出例如，六亚甲基二异硫氰酸酯、赖氨酸二异硫氰酸酯甲基酯、赖氨酸三异硫氰酸酯、间苯二亚甲基二异硫氰酸酯、双(异硫氰酸酯甲基)硫醚、双(异硫氰酸酯乙基)硫醚、双(异硫氰酸酯乙基)二硫醚等脂肪族多异硫氰酸酯化合物；异佛尔酮二异硫氰酸酯、双(异硫氰酸酯甲基)环己烷、二环己基甲烷二异硫氰酸酯、环己烷二异硫氰酸酯、甲基环己烷二异硫氰酸酯、2,5-双(异硫氰酸酯甲基)二环-[2.2.1]-庚烷、2,6-双(异硫氰酸酯甲基)二环-[2.2.1]-庚烷、3,8-双(异硫氰酸酯甲基)三环癸烷、3,9-双(异硫氰酸酯甲基)三环癸烷、4,8-双(异硫氰酸酯甲基)三环癸烷、4,9-双(异硫氰酸酯甲基)三环癸烷等脂环族多异硫氰酸酯化合物；甲苯二异硫氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异硫氰酸酯、二苯二硫-4,4-二异硫氰酸酯等芳香族多异硫氰酸酯化合物；2,5-二异硫氰酸酯噻吩、2,5-双(异硫氰酸酯甲基)噻吩、2,5-异硫氰酸酯四氢噻吩、2,5-双(异硫氰酸酯甲基)四氢噻吩、3,4-双(异硫氰酸酯甲基)四氢噻吩、2,5-二异硫氰酸酯-1,4-二噻烷、2,5-双(异硫氰酸酯甲基)-1,4-二噻烷、4,5-二异硫氰酸酯-1,3-二硫戊环、4,5-双(异硫氰酸酯甲基)-1,3-二硫戊环等含硫杂环多异硫氰酸酯化合物等。作为异硫氰酸酯化合物(c)，可以使用一种，也可以将两种以上进行组合。

在使环氧化合物(a)、(甲基)丙烯酸(b)和异(硫)氰酸酯化合物(c)进行反应的情况下，异(硫)氰酸酯化合物(c)的异(硫)氰酸酯基的摩尔数(γ)相对于(甲基)丙烯酸(b)的摩尔数(α)的比率(γ/α)优选为0.5～1.5，更优选为0.8～1.2，进一步优选为约1.0。

此外，在使上述反应物与异(硫)氰酸酯化合物(c)进行反应的情况下，异(硫)氰酸酯化合物(c)的异(硫)氰酸酯基的摩尔数(γ)相对于上述反应物中的羟基的摩尔数(δ)的比率(γ/δ)优选为0.5～1.5，更优选为0.8～1.2，进一步优选为约1.0。

本公开的(甲基)丙烯酸酯(d)优选为下述通式(1)所示的化合物。

[化4]

通式(1)中，r1为从上述环氧化合物(a)除去上述缩水甘油醚基后的残基，r2为从上述异(硫)氰酸酯化合物(c)除去全部异(硫)氰酸酯基后的残基，r3为氢原子或甲基，r4为氧原子或硫原子。n为2以上的整数。多个存在的r1、r3和r4各自可以相同，也可以不同。

在通式(1)中，作为r1中从环氧化合物(a)除去缩水甘油醚基后的残基，优选为包含与通式(1)中的氧原子直接或经由2价连接基团键合的叔碳原子或季碳原子的结构。r1的分子量优选为50～300。

r3优选为氢原子。

r4优选为氧原子。

n优选为2或3，更优选为2。

在通式(1)中，r1优选为下述式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)或(10)所示的基团，更优选为式(2)所示的基团。另外，式(2)～(10)中，波浪线部表示键合位置。

[化5]

((甲基)丙烯酸酯(d)的制造方法)

以下，对于本公开的(甲基)丙烯酸酯(d)的制造方法进行说明。本公开的(甲基)丙烯酸酯(d)的制造方法优选包括下述工序：使环氧化合物(a)和(甲基)丙烯酸(b)进行反应以获得反应物的工序；以及使上述反应物和异(硫)氰酸酯化合物(c)进行反应以获得作为反应生成物的(甲基)丙烯酸酯(d)的工序。

环氧化合物(a)和(甲基)丙烯酸(b)的反应可以在无溶剂的情况下进行，也可以在溶剂中进行。作为溶剂，只要是对于反应呈非活性的溶剂，就能够使用公知的溶剂，可举出例如，正己烷、苯、甲苯、二甲苯等烃系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、二乙基醚、四氢呋喃、二烷等醚系溶剂、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,2-二氯乙烷、四氯乙烯等卤素系溶剂、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基咪唑烷酮、二甲亚砜、环丁砜等极性溶剂。

这些溶剂可以单独使用一种，或可以并用两种以上。

在使环氧化合物(a)和(甲基)丙烯酸(b)进行反应时，从反应速度提高方面考虑，可以添加催化剂。作为催化剂，能够使用使环氧化合物(a)的环氧基与(甲基)丙烯酸(b)的羧基的反应加速的公知的催化剂。作为催化剂，可举出例如，三苯基膦等有机膦化合物、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类、三甲基氯化铵、三乙基苄基氯化铵等季铵盐类、四丁基溴化、四苯基溴化等有机磷盐类、2-甲基咪唑等咪唑类、辛烯酸钴等有机金属化合物类。

相对于环氧化合物(a)和(甲基)丙烯酸(b)的合计，催化剂的添加量优选为0.01质量％～10.0质量％，更优选为0.01质量％～5.0质量％。

反应温度没有特别限制，通常为0℃～200℃，优选为0℃～150℃的范围。

反应时间取决于反应温度等条件，因此没有特别限定，通常为数分钟～数十小时。此外，可以一边通过公知的分析手段(例如，液相色谱、薄层色谱、红外分光法等)确认反应率，一边以任意的反应率使反应停止。

在使环氧化合物(a)和(甲基)丙烯酸(b)进行反应时，从抑制(甲基)丙烯酸(b)彼此的聚合反应方面考虑，可以使用阻聚剂。作为阻聚剂，没有特别限定，可举出例如，二丁基羟基甲苯(bht)、氢醌(hq)、氢醌单甲基醚(mehq)、吩噻嗪(ptz)等。

作为阻聚剂的使用量，相对于环氧化合物(a)和(甲基)丙烯酸(b)的合计，可以为0.001质量％～0.5质量％，可以为0.002质量％～0.3质量％，也可以为0.005质量％～0.3质量％。

上述反应物和异(硫)氰酸酯化合物(c)的反应可以在无溶剂的情况下进行，也可以在溶剂中进行。作为溶剂，只要是对于反应呈非活性的溶剂，就能够使用公知的溶剂，例如，能够使用上述溶剂。

在使上述反应物和异(硫)氰酸酯化合物(c)进行反应时，从反应速度提高方面考虑，可以添加催化剂。作为催化剂，能够使用使上述反应物的羟基与异(硫)氰酸酯化合物(c)的异(硫)氰酸酯基的反应加速的公知的催化剂。作为催化剂，优选添加氨基甲酸酯化催化剂。

作为氨基甲酸酯化催化剂，可举出例如，二月桂酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、辛酸锡等有机锡化合物、环烷酸铜、环烷酸钴、环烷酸锌、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮锗等锡以外的其它的有机金属化合物、三乙胺、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、2,6,7-三甲基-1-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯、n,n-二甲基环己基胺、吡啶、n-甲基吗啉、n,n,n’,n’-四甲基乙二胺、n,n,n’,n’-四甲基-1,3-丁二胺、n,n,n’,n’-五甲基二亚乙基三胺、n,n,n’,n’-四(3-二甲基氨基丙基)-甲二胺、n,n’-二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑等胺化合物以及它们的盐、三正丁基膦、三正己基膦、三环己基膦、三正辛基膦等三烷基膦化合物等。这些之中，优选为以少量就适当地进行反应，对于异(硫)氰酸酯化合物(c)的选择性高的二月桂酸二丁基锡和辛酸锡。

作为氨基甲酸酯化催化剂的使用量，相对于反应物和异(硫)氰酸酯化合物(c)的合计，可以为0.001质量％～0.1质量％，可以为0.01质量％～0.1质量％。

反应温度没有特别限制，通常为20℃～120℃，优选为30～100℃的范围。

反应时间取决于反应温度等条件，因此没有特别限定，通常，为数分钟～数十小时。作为反应的终点的确认方法，可举出利用hplc(高效液相色谱)进行的分析等。

以下，对于上述(甲基)丙烯酸酯(d)的变形例进行说明。变形例涉及的(甲基)丙烯酸酯(d)包含(甲基)丙烯酰氧基、氨酯键以及下述通式(1-1)所示的结构。通过使用变形例涉及的(甲基)丙烯酸酯(d)，从而能够形成断裂强度优异的固化物，且固化时的聚合收缩少。

[化6]

通式(1-1)中，r¹为包含叔碳原子或季碳原子的结构，＊1和＊2表示键合位置。

作为包含叔碳原子或季碳原子的结构，可以为叔丁基等上述包含叔碳原子或季碳原子的结构，也可以为在叔丁基等上键合有对亚苯基等2价连接基团的结构。

更具体而言，作为包含叔碳原子或季碳原子的结构，可以为上述式(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)或(10)所示的基团。

此外，包含叔碳原子或季碳原子的结构可以为从包含缩水甘油醚基的上述环氧化合物(a)除去缩水甘油醚基后的残基，所述缩水甘油醚基是包含环氧基的官能团。

变形例涉及的(甲基)丙烯酸酯(d)可以为具有通式(1-1)所示的结构(以下，也称为“结构(a)”。)，进一步具有通式(1-1)中的＊1与氨酯键的氧原子键合，通式(1-1)中的＊2与(甲基)丙烯酰氧基键合的结构(以下，也称为“结构(b)”。)的化合物。

变形例涉及的(甲基)丙烯酸酯(d)优选包含2个或3个结构(a)，更优选包含2个结构(a)。

变形例涉及的(甲基)丙烯酸酯(d)优选将结构(a)和结构(b)一并包含2个或3个，更优选包含2个。

[单体组合物]

本公开的单体组合物包含本公开的(甲基)丙烯酸酯(d)。此外，本公开的单体组合物可以包含(甲基)丙烯酸酯(d)以外的(甲基)丙烯酸酯(以下，也称为(甲基)丙烯酸酯(e))。

作为(甲基)丙烯酸酯(e)，可举出例如，二(甲基)丙烯酸新戊酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双〔4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕丙烷、氧化乙烯改性双酚a二(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯改性双酚a二(甲基)丙烯酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二甲基丙烯酸酯(氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯：udma)等。(甲基)丙烯酸酯(e)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。例如，为了将单体组合物的粘度调整得低，可以使用三甘醇二甲基丙烯酸酯等粘度调整用单体，为了获得高机械强度，可以进一步并用氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯。在并用粘度调整用单体与氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯的情况下，可以将粘度调整用单体与氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯以1:0.8～1.2的质量比来使用。

作为单体组合物中的(甲基)丙烯酸酯(d)的含量，优选为5质量％～90质量％，更优选为10质量％～80质量％，进一步优选为30～75质量％。

此外，作为单体组合物中的(甲基)丙烯酸酯(e)的含量，优选为10质量％～95质量％，更优选为20质量％～90质量％，进一步优选为25～70质量％。

[成型体]

本公开的成型体为本公开的单体组合物的固化物。例如，通过使包含(甲基)丙烯酸酯(d)的单体组合物，优选为包含(甲基)丙烯酸酯(d)和(甲基)丙烯酸酯(e)的单体组合物进行固化，从而能够获得断裂强度优异的固化物。

[牙科材料用组合物]

本公开的牙科材料用组合物包含本公开的单体组合物、聚合引发剂以及填料。该牙科材料用组合物具有常温聚合性、热聚合性或光聚合性，例如能够优选用作牙科修复材料。

相对于牙科材料用组合物100质量％，单体组合物的配合量优选为20质量％～80质量％，更优选为20质量％～50质量％。

作为聚合引发剂，能够使用牙科领域所使用的通常的聚合引发剂，通常考虑牙科材料用组合物所包含的(甲基)丙烯酸酯(d)、(甲基)丙烯酸酯(e)等聚合性化合物的聚合性和聚合条件来选择。

在进行常温聚合的情况下，作为聚合引发剂，例如，优选为将氧化剂和还原剂进行了组合的氧化还原系聚合引发剂。在使用氧化还原系聚合引发剂的情况下，只要采用氧化剂和还原剂被分别包装的方式，在即将使用之前将两者进行混合即可。

作为氧化剂，没有特别限定，可举出例如，过氧化二酰基类、过氧化酯类、过氧化二烷基类、过氧缩酮类、过氧化酮类、过氧化氢类等有机过氧化物。作为上述有机过氧化物，可举出例如，过氧化苯甲酰、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化间甲苯酰等过氧化二酰基类；叔丁基过氧化苯甲酸酯、双-叔丁基过氧化间苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰过氧化)己烷、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等过氧化酯类；过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰等过氧化二烷基类；1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷等过氧缩酮类；过氧化甲基乙基酮等过氧化酮类；叔丁基过氧化氢等过氧化氢类等。

此外，作为还原剂，没有特别限定，通常使用叔胺。作为叔胺，可举出例如，n,n-二甲基苯胺、n,n-二甲基-对甲苯胺、n,n-二甲基-间甲苯胺、n,n-二乙基-对甲苯胺、n,n-二甲基-3,5-二甲基苯胺、n,n-二甲基-3,4-二甲基苯胺、n,n-二甲基-4-乙基苯胺、n,n-二甲基-4-异丙基苯胺、n,n-二甲基-4-叔丁基苯胺、n,n-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺、n,n-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺、n,n-双(2-羟基乙基)-3,5-二甲基苯胺、n,n-双(2-羟基乙基)-3,4-二甲基苯胺、n,n-双(2-羟基乙基)-4-乙基苯胺、n,n-双(2-羟基乙基)-4-异丙基苯胺、n,n-双(2-羟基乙基)-4-叔丁基苯胺、n,n-二(2-羟基乙基)-3,5-二异丙基苯胺、n,n-双(2-羟基乙基)-3,5-二叔丁基苯胺、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-丁氧基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(2-甲基丙烯酰氧基)乙酯、三甲胺、三乙胺、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-正丁基二乙醇胺、n-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、(2-二甲基氨基)乙基甲基丙烯酸酯、n,n-双(甲基丙烯酰氧基乙基)-n-甲基胺、n,n-双(甲基丙烯酰氧基乙基)-n-乙基胺、n,n-双(2-羟基乙基)-n-甲基丙烯酰氧基乙基胺、n,n-双(甲基丙烯酰氧基乙基)-n-(2-羟基乙基)胺、三(甲基丙烯酰氧基乙基)胺等。

除了这些有机过氧化物/胺系以外，能够使用异丙基苯过氧化氢/硫脲系、抗坏血酸/cu²⁺盐系、有机过氧化物/胺/亚磺酸(或其盐)系等氧化还原系聚合引发剂。此外，作为聚合引发剂，也适合使用三丁基硼烷、有机亚磺酸等。

在利用加热进行热聚合的情况下，优选为过氧化物、偶氮系化合物等聚合引发剂。

作为过氧化物，没有特别限定，可举出例如，过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢、异丙基苯过氧化氢等。作为偶氮系化合物，没有特别限定，可举出例如，偶氮二异丁腈等。

在利用可见光线照射进行光聚合的情况下，优选为α-二酮/叔胺、α-二酮/醛、α-二酮/硫醇等氧化还原系引发剂。

作为光聚合引发剂，没有特别限定，可举出例如，α-二酮/还原剂、缩酮/还原剂、噻吨酮/还原剂等。作为α-二酮，可举出例如，樟脑醌、苯偶酰、2,3-戊二酮等。作为缩酮，可举出例如，苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮等。作为噻吨酮，可举出例如，2-氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等。作为还原剂，可举出例如，米蚩酮等、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、n,n-双〔(甲基)丙烯酰氧基乙基〕-n-甲基胺、n,n-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基苯甲酸丁氧基乙酯、n-甲基二乙醇胺、4-二甲基氨基二苯甲酮、n,n-双(2-羟基乙基)-对甲苯胺、二甲基氨基菲酚等叔胺；香茅醛、月桂醛、邻苯二甲醛、二甲基氨基苯甲醛、对苯二甲醛等醛类；2-巯基苯并唑、癸硫醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、4-巯基苯乙酮、硫代水杨酸、硫代苯甲酸等具有硫醇基的化合物等。也适合使用在这些氧化还原系中添加有有机过氧化物的α-二酮/有机过氧化物/还原剂等体系。

在利用紫外线照射进行光聚合的情况下，优选为苯偶姻烷基醚、苯偶酰二甲基缩酮等光聚合引发剂。此外，也适合使用(双)酰基氧化膦类的光聚合引发剂。

在(双)酰基氧化膦类中，作为酰基氧化膦类，可举出例如，2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰二苯基氧化膦、苯甲酰二-(2,6-二甲基苯基)膦酸酯等。作为双酰基氧化膦类，可举出例如，双-(2,6-二氯苯甲酰)苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-4-丙基苯基氧化膦、双-(2,6-二氯苯甲酰)-1-萘基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)苯基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双-(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双-(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、(2,5,6-三甲基苯甲酰)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。这些(双)酰基氧化膦类的光聚合引发剂可以单独使用，或可以与各种胺类、醛类、硫醇类、亚磺酸盐等还原剂并用。这些(双)酰基氧化膦类的光聚合引发剂也可以与上述可见光线的光聚合引发剂并用。

上述聚合引发剂可以单独使用一种，也可以使用两种以上。相对于牙科材料用组合物100质量％，聚合引发剂的配合量优选为0.01质量％～20质量％，更优选为0.1质量％～5质量％。

填料能够使用牙科领域所使用的通常的填料。填料通常被大致区分为有机填料和无机填料。

作为有机填料，可举出例如，聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交联型聚甲基丙烯酸甲酯、交联型聚甲基丙烯酸乙酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物等的微粉末。

作为无机填料，可举出例如，各种玻璃类(将二氧化硅作为主成分，根据需要，含有重金属、硼、铝等的氧化物)、各种陶瓷类、硅藻土、高岭土、粘土矿物(蒙脱石等)、活性白土、合成沸石、云母、氟化钙、氟化镱、磷酸钙、硫酸钡、二氧化锆、二氧化钛、羟基磷灰石等的微粉末。作为这样的无机填料的具体例，可举出例如，硼硅酸钡玻璃(kimbleraysorbt3000、schott8235、schottgm27884、schottgm39923等)、硼铝硅酸锶玻璃(raysorbt4000、schottg018-093、schottgm32087等)、镧玻璃(schottgm31684等)、氟铝硅酸盐玻璃(schottg018-091、schottg018-117等)、包含锆、铯等的硼铝硅酸盐玻璃(schottg018-307、g018-308、g018-310等)。

此外，也可以使用在无机填料中预先添加聚合性化合物，制成糊状之后，使其聚合固化，粉碎而获得的有机无机复合填料。

此外，在牙科材料用组合物中，配合有粒径为0.1μm以下的微填料的组合物是适合于牙科用复合树脂的形态之一。作为这样的粒径小的填料的材质，优选为二氧化硅(例如，商品名aerosil)、氧化铝、氧化锆、二氧化钛等。配合这样的粒径小的无机填料有利于获得复合树脂的固化物的研磨润滑性。

这些填料可以根据目的，通过硅烷偶联剂等表面处理剂来实施表面处理。作为表面处理剂，可使用公知的硅烷偶联剂，例如，甲基丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷(甲基丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数：3～12)、甲基丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷(甲基丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数：3～12)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷等有机硅化合物。相对于表面处理前的填料100质量％，表面处理剂的量优选为0.1质量％～20质量％，更优选为1质量％～10质量％。

这些填料可以单独使用一种，也可以使用两种以上。填料的配合量只要考虑牙科材料用组合物(例如复合树脂糊料)的操作性(粘稠度)、其固化物的机械物性等而适当确定即可，相对于牙科材料用组合物中所包含的填料以外的全部成分100质量份，优选为10质量份～2000质量份，更优选为50质量份～1000质量份，进一步优选为100质量份～600质量份。

本公开的牙科材料用组合物也可以根据目的适当包含本公开的单体组合物、聚合引发剂和填料以外的成分。例如，可以包含用于提高保存稳定性的上述阻聚剂。此外，为了调整色调，也可以包含公知的颜料、染料等色素。进而，为了提高固化物的强度，也可以包含公知的纤维等增强材。此外，本公开的牙科材料用组合物只要发挥本发明的效果，就可以根据需要含有杀菌剂、消毒剂、稳定剂、保存剂等添加剂。

本公开的牙科材料用组合物能够以上述聚合引发剂的聚合方式，在适当的条件下进行固化。例如，在含有利用可见光照射的光聚合引发剂的本公开的牙科材料用组合物的情况下，通过在将牙科材料用组合物加工成预定的形状之后，使用公知的光照射装置照射预定时间的可见光，从而能够获得所希望的固化物。照射强度、照射强度等条件能够根据牙科材料用组合物的固化性而适当地变更。此外，也可以通过对于由以可见光为代表的光照射而固化的固化物，进一步在适当的条件下进行热处理，从而使固化物的机械物性提高。

如以上那样操作而获得的本公开的牙科材料用组合物的固化物能够适合用作牙科材料。

本公开的牙科材料用组合物的使用方法只要是通常作为牙科材料的使用法而已知的使用方法，则没有特别限制。例如，在将本公开的牙科材料用组合物用作龋蚀龋洞填充用复合树脂的情况下，通过在口腔内的龋洞中填充牙科材料用组合物之后，使用公知的光照射装置使其光固化，从而能够实现目的。此外，在用作牙冠用复合树脂的情况下，通过将牙科材料用组合物加工成适当的形状之后，使用公知的光照射装置使其光固化，进一步在预定的条件下进行热处理，从而能够获得所希望的牙冠材料。

本公开的牙科材料用组合物和牙科材料优选能够用作例如，牙科修复材料、义齿基托用树脂、义齿基托用衬垫材、印模材、粘合用材料(树脂胶合剂、树脂添加型玻璃离子交联聚合物粘结剂等)、牙科用粘接材(齿列矫正用粘接材、龋洞涂布用粘接材等)、牙齿窝沟封闭材、cad/cam用树脂块、临时罩冠、人造牙齿材料等。此外，如果将牙科修复材料按应用范围进行分类，则能够分类为牙冠用复合树脂、龋蚀龋洞填充用复合树脂、牙桥基构建用复合树脂、填充修复用复合树脂等。这些之中，本公开的牙科材料用组合物和牙科材料特别适合于复合树脂等牙科修复材料。

[牙科材料]

本公开的牙科材料为本公开的牙科材料用组合物的固化物。作为牙科材料用组合物的固化条件，只要根据牙科材料用组合物的组成、牙科材料的用途等进行适当确定即可。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，但是本发明并不受这些实施例的限制。

以下示出本发明的实施例所使用的化合物的缩写。

udma：2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰基氧基乙基)二甲基丙烯酸酯3g：三甘醇二甲基丙烯酸酯

tbg：叔丁基缩水甘油醚

bpg：4-叔丁基苯基缩水甘油醚

opg：4-叔辛基苯基缩水甘油醚

cpg：4-枯基苯基缩水甘油醚

ipdi：异佛尔酮二异氰酸酯

xdi：间苯二亚甲基二异氰酸酯

tbab：四丁基溴化铵

dbtdl：二月桂酸二丁基锡

bht：二丁基羟基甲苯

cq：樟脑醌

dmab2-be：4-二甲基氨基苯甲酸2-丁氧基乙酯

[ir光谱的测定方法]

使用株式会社perkinelmerjapan制，傅里叶变换红外分光分析装置，spectrumtwo/uatr(universalattenuatedtotalreflectance，通用衰减全反射)来测定由各实施例获得的(甲基)丙烯酸酯的ir光谱。

将由各实施例获得的(甲基)丙烯酸酯在20℃静置24小时之后，对于(甲基)丙烯酸酯，在20℃进行红外线吸收光谱的测定。

[弯曲试验的方法]

以下示出本发明的实施例和比较例中的弯曲试验的方法。

(弯曲试验用试验片的制作)

相对于由各实施例和比较例获得的单体组合物10质量份，添加0.05质量份cq、0.05质量份dmab2-be，在室温下进行搅拌至均匀，进一步，配合二氧化硅玻璃(fuselex-x(株式会社龙森))15质量份，使用研钵搅拌至均匀之后，进行脱泡，从而调制出牙科材料用组合物。将所得的牙科材料用组合物放入至2mm×2mm×25mm的不锈钢制模具中，使用可见光照射装置(松风公司制solidilitev)，对每面各进行3分钟光照射即合计对两面进行6分钟光照射，制成固化物。进一步将从不锈钢制模具中取出的固化物在烘箱中，以130℃、2小时的条件进行热处理。将由烘箱取出的固化物冷却至室温之后，在能够密闭的样品瓶中，将固化物浸渍于蒸馏水中，并在37℃保持24小时，将所得产物用作试验片(弯曲试验用试验片)。

(弯曲试验)

对于由上述方法制作的试验片，使用试验机(株式会社岛津制作所制autographez-s)，以支点间距离20mm、十字头速度1mm/分钟进行三点弯曲试验。

[聚合收缩率的测定方法]

以下示出本发明的实施例和比较例中的聚合收缩率的测定方法。

(聚合收缩率测定用样品的制作)

相对于由各实施例和比较例获得的单体组合物20质量份，添加0.1质量份cq、0.1质量份dmab2-be，在室温下搅拌溶解至均匀之后，调制出聚合收缩率测定用组合物。将所得的聚合收缩率测定用组合物填充至直径10mm、深度2mm的硅模具中，利用盖玻片从上下夹持之后，使用可见光照射装置(松风公司制solidilitev)，对每面各进行3分钟光照射即合计对两面进行6分钟光照射。对于从模具取出的试验片用丙酮擦拭了表面，将由此得到的样品用作试验样品(聚合收缩率测定用样品)。

(聚合收缩率测定)

使用干式密度计(株式会社岛津制作所公司制accupyc1330)来测定固化前后的单体组合物的密度，由下述式(1)求出聚合收缩率。

式(1)：聚合收缩率(％)＝((聚合后的密度-聚合前的密度)/聚合后的密度)×100

接着，通过与上述同样的操作，测定3g单独的聚合收缩率。其结果是其聚合收缩率为14.3％。

接着，使用由各实施例和比较例获得的单体组合物的聚合收缩率(s1)、3g单独的聚合收缩率(s2，14.3％)，由下式(2)求出氨基甲酸酯二丙烯酸酯(a-1)～(a-13)和udma的聚合收缩率(s3)。

式(2)：(s3)＝((s1)-((s2)×0.3))/0.7

[制造例1]

在充分干燥的具备搅拌桨和温度计的100ml的4口烧瓶内，装入3.8质量份tbab、101质量份丙烯酸、182.2质量份tbg，使它们溶解并制成均匀溶液之后，升温至100℃。将反应温度保持于100～110℃，进行12小时反应。反应结束后，将反应液冷却至室温，添加甲苯400ml。将所得的甲苯溶液转移至1000ml的分液漏斗中，使用蒸馏水进行水洗直至水相的ph成为中性。水洗后，装入0.56质量份bht，使其混合溶解。然后，使用蒸发器从甲苯相蒸馏除去甲苯，获得了改性羟基丙烯酸酯-1(ha-1)216g。

[制造例2]

在充分干燥的具备搅拌桨和温度计的100ml的4口烧瓶内，装入3.0质量份tbab、77.35质量份丙烯酸、202质量份bpg，使它们溶解并制成均匀溶液之后，升温至100℃。将反应温度保持于100～110℃，进行18小时反应。反应结束后，将反应液冷却至室温，添加甲苯400ml。将所得的甲苯溶液转移至1000ml的分液漏斗中，使用蒸馏水进行水洗直至水相的ph成为中性。水洗后，装入0.56质量份bht，使其混合溶解。然后，使用蒸发器从甲苯相蒸馏除去甲苯，获得了改性羟基丙烯酸酯-2(ha-2)264g。

[制造例3]

在充分地干燥的具备搅拌桨和温度计的100ml的4口烧瓶内，装入3.0质量份tbab、77.35质量份丙烯酸、257质量份opg，使它们溶解并制成均匀溶液之后，升温至100℃。将反应温度保持于100～110℃，进行22小时反应。反应结束后，将反应液冷却至室温，添加甲苯400ml。将所得的甲苯溶液转移至1000ml的分液漏斗中，使用蒸馏水进行水洗直至水相的ph成为中性。水洗后，装入0.56质量份bht，使其混合溶解。然后，使用蒸发器从甲苯相蒸馏除去甲苯，获得了改性羟基丙烯酸酯-3(ha-3)308g。

[制造例4]

在充分干燥的具备搅拌桨和温度计的100ml的4口烧瓶内，装入3.0质量份tbab、77.35质量份丙烯酸、263质量份cpg，使它们溶解并制成均匀溶液之后，升温至100℃。将反应温度保持于100～110℃，进行22小时反应。反应结束后，将反应液冷却至室温，添加甲苯400ml。将所得的甲苯溶液转移至1000ml的分液漏斗中，使用蒸馏水进行水洗直至水相的ph成为中性。水洗后，装入0.56质量份bht，使其混合溶解。然后，使用蒸发器从甲苯相蒸馏除去甲苯，获得了改性羟基丙烯酸酯-4(ha-4)306g。

[制造例5]

在充分干燥的具备搅拌桨和温度计的100ml的4口烧瓶内，装入3.0质量份tbab、84.30质量份甲基丙烯酸、202质量份bpg，使它们溶解并制成均匀溶液之后，升温至100℃。将反应温度保持于100～110℃，进行18小时反应。反应结束后，将反应液冷却至室温，添加甲苯400ml。将所得的甲苯溶液转移至1000ml的分液漏斗中，使用蒸馏水进行水洗直至水相的ph成为中性。水洗后，装入0.56质量份bht，使其混合溶解。然后，使用蒸发器从甲苯相蒸馏除去甲苯，获得了改性羟基甲基丙烯酸酯-1(hm-1)258g。

[实施例1]

在充分干燥的具备搅拌桨和温度计的100ml的4口烧瓶内，装入0.03质量份dbtdl、13.73质量份ipdi，使它们溶解并制成均匀溶液之后，将该溶液升温至80℃，进一步经1小时滴加25.0质量份ha-1。滴加过程中，由于反应热而内温上升，因此以使其成为90℃以下的方式控制了滴加量。在滴加了全部量ha-1之后，将反应温度保持于90℃，进行5小时反应。此时，利用hplc分析跟踪反应的进展，确认了反应的终点。通过从反应器排出生成物，从而获得了作为(甲基)丙烯酸酯(d)的氨基甲酸酯二丙烯酸酯(a-1)38g。将氨基甲酸酯二丙烯酸酯(a-1)的ir光谱示于图1中。将10.5质量份所得的氨基甲酸酯二丙烯酸酯(a-1)和4.5质量份3g放入容器中，在50℃搅拌至均匀，获得了单体组合物(1)。从所得的单体组合物(1)，按照(弯曲试验用试验片的制作)和(弯曲试验)的项所记载的方法，获得牙科材料用组合物(1)和试验片(弯曲试验用试验片)，实施了弯曲试验，结果是弹性模量6410mpa，断裂强度155mpa。从所得的单体组合物(1)，按照(聚合收缩率测定用样品的制作)和(聚合收缩率测定)的项所记载的方法，获得聚合收缩率测定用组合物(1)和试验样品(聚合收缩率测定用样品)，实施了聚合收缩率测定，结果聚合收缩率为2.60％。

[实施例2～14]

将改性羟基丙烯酸酯化合物和异氰酸酯化合物变更为表1所示的化合物和量，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了氨基甲酸酯二丙烯酸酯(a-2)～(a-12)和氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(m-1)～(m-2)。将氨基甲酸酯二丙烯酸酯(a-1)～(a-12)和氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(m-1)～(m-2)的ir光谱示于图2～图14中。此外，从氨基甲酸酯二丙烯酸酯(a-1)分别变更为氨基甲酸酯二丙烯酸酯(a-2)～(a-12)和氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(m-1)～(m-2)，除此以外，与实施例1同样地操作，分别获得了单体组合物(2)～(14)。从所得的单体组合物(2)～(14)，按照(弯曲试验用试验片的制作)和(弯曲试验)的项所记载的方法，获得牙科材料用组合物(2)～(14)和试验片(弯曲试验用试验片)，进行了弯曲试验。将弹性模量和断裂强度示于表1中。进而，从所得的单体组合物(2)～(14)，按照(聚合收缩率测定用样品的制作)和(聚合收缩率测定)的项所记载的方法，获得聚合收缩率测定用组合物(2)～(14)和试验样品(聚合收缩率测定用样品)，进行了聚合收缩率测定。将聚合收缩率示于表1中。

[比较例1]

在充分干燥的具备搅拌桨和温度计的100ml的4口烧瓶内，装入0.03质量份dbtdl、11.63质量份xdi，使它们溶解并制成均匀溶液之后，将该溶液升温至80℃，进一步经1小时滴加27.8质量份3-苯氧基-2-羟基丙烯酸酯(ha-5)。滴加过程中，由于反应热而内温上升，因此以其成为90℃以下的方式控制了滴加量。在滴加了全部量ha-5之后，将反应温度保持于90℃，进行5小时反应。此时，利用hplc分析跟踪反应的进展，确认了反应的终点。通过从反应器排出生成物，从而获得了氨基甲酸酯二丙烯酸酯(a-15)39g。将10.5质量份所得的氨基甲酸酯二丙烯酸酯(a-15)和4.5质量份3g放入容器中，在50℃搅拌至均匀，获得了单体组合物(15)。从所得的单体组合物(15)，按照(弯曲试验用试验片的制作)和(弯曲试验)的项所记载的方法，获得牙科材料用组合物(13)和试验片(弯曲试验用试验片)，实施了弯曲试验，结果是弹性模量6880mpa，断裂强度132mpa。从所得的单体组合物(15)，按照(聚合收缩率测定用样品的制作)和(聚合收缩率测定)的项所记载的方法，获得聚合收缩率测定用组合物(15)和试验样品(聚合收缩率测定用样品)，实施了聚合收缩率测定，结果聚合收缩率为2.94％。

[比较例2]

从氨基甲酸酯二丙烯酸酯(a-1)变更为udma，除此以外，与实施例1同样地操作，获得了单体组合物(16)。从所得的单体组合物(16)，按照((弯曲试验用试验片的制作)和(弯曲试验)的项所记载的方法，获得牙科材料用组合物(16)和试验片(弯曲试验用试验片)，实施了弯曲试验，结果是弹性模量5890mpa，断裂强度123mpa。从所得的单体组合物(16)，按照(聚合收缩率测定用样品的制作)和(聚合收缩率测定)的项所记载的方法，获得聚合收缩率测定用组合物(16)和试验样品(聚合收缩率测定用样品)，实施了聚合收缩率测定，结果聚合收缩率为7.50％。

[表1]

另外，表1中的ha-1～ha-5、hm-1、i-1～i-7如下所述。

ha-1：由制造例1所记载的方法合成的改性羟基丙烯酸酯-1

ha-2：由制造例2所记载的方法合成的改性羟基丙烯酸酯-2

ha-3：由制造例3所记载的方法合成的改性羟基丙烯酸酯-3

ha-4：由制造例4所记载的方法合成的改性羟基丙烯酸酯-4

ha-5：3-苯氧基-2-羟基丙烯酸酯

hm-1：由制造例5所记载的方法合成的改性羟基甲基丙烯酸酯-1

i-1：异佛尔酮二异氰酸酯

i-2：间苯二亚甲基二异氰酸酯

i-3：2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯与2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯的混合物

i-4：2,5-双(异氰酸酯甲基)二环[2.2.1]庚烷与2,6-双(异氰酸酯甲基)二环[2.2.1]庚烷的混合物

i-5：1,3-四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯

i-6：1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷

i-7：1,5-五亚甲基二异氰酸酯

如表1所示那样，实施例1～14的单体组合物与比较例2的单体组合物相比，能够减小聚合收缩率，并且断裂强度优异。此外，使用了与比较例1的单体组合物相同的异氰酸酯(i-2)的实施例2、5、11、12和13的单体组合物与比较例1的单体组合物相比，固化物的断裂强度优异。

2018年12月11日申请的日本专利申请2018-231945号的公开内容的整体通过参照而引入本说明书中。

本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术标准，与具体地且单独地记载通过参照而引入各个文献、专利申请和技术标准的情况同等程度地，通过参照而引入至本说明书中。