一种过渡金属氧化物类芬顿催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明属于工业催化剂技术领域，特别涉及一种过渡金属氧化物类芬顿催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

随着全球经济不断发展，各种工业废水和生活污水的处理成为了目前国际上难解决的问题之一。水对人类的健康至关重要。在降解污水使其达到排放标准的技术方面，学者们已经进行了很多工作，并且已经研究出一些有效去除有机污染物的创新解决方案，将有机污染物的含量降低到可接受的水平，但可工业化的技术还没有成熟。

高级氧化技术采用氧化性强的氧化剂，如高锰酸钾、fenton试剂、臭氧、过硫酸盐等，将难以生物降解的有机污染物快速无选择性的氧化为无毒或易生物降解的小分子化合物。然而，高锰酸钾的氧化不具有选择性，fenton试剂的ph适用范围很窄，臭氧的纵向传输距离短。近年来，过硫酸盐作为一种新型氧化剂出现在相关研究中，so4·-的标准氧化还原电位(2.5-3.1v)与·oh相近(2.8v)，so4·-的氧化还原电位比·oh还要高，多数有机污染物可被so4·-完全降解。so4·-的存在寿命(3×10^-5-4×10^-5s)较·oh长(2×10^-8s)，故相比于过氧化氢，过硫酸盐在环境中保留的时间更长，增大了其与污染物接触反应的机会。

专利cn111420665a中利用催化剂fe2o3-coal2o4/tio2来降解有机废水，其载体为氧化钛，将活性组分fe盐通过浸渍法负载于载体上来处理有机废水，整个制备过程非常复杂且处理废水时需调节ph。专利cn105268487a利用玄武岩纤维为载体负载氧化铁催化剂来净化污水，其载体昂贵不易得，且载体前期处理复杂不利于工业化生产。

本发明以碳基材料为载体，通过一步水热合成法将过渡金属盐负载于碳基载体上得到过渡金属氧化物类芬顿催化剂。该催化剂在常温常压下和不受ph限制的条件下能高效的处理各种有机废水，且可再生，具有非常重要的工业应用价值。

技术实现要素：

本发明的目的在于基于现有技术中存在的不足，提供一种过渡金属氧化物类芬顿催化剂及其制备方法与应用，在常温常压下且不受ph限制的条件下，本发明过渡金属氧化物类芬顿催化剂利用过硫酸盐为氧化剂处理各种有机废水，其用于处理废水时，工艺简单、连续、寿命长且可再生。

为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：

一种过渡金属氧化物类芬顿催化剂，其是由过渡金属盐负载于预处理的碳基载体，经过一步水热合成法制备而成。

进一步，所述碳基载体为煤质活性炭、椰壳活性炭、碳毡、碳纸、碳纤维、碳棒、碳纳米管或碳布中的一种或几种任意比例的混合物。

本发明提供了上述过渡金属氧化物类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，碳基载体的预处理；

步骤2，配置活性组分溶液；

步骤3，将碳基载体加入到活性组分溶液中，恒温搅拌；

步骤4，高温水热反应；

步骤5，过滤出负载催化剂的碳基载体，干燥催化剂，通保护气高温煅烧。

进一步，所述步骤1中碳基载体为煤质活性炭、椰壳活性炭、碳毡、碳纸、碳纤维、碳棒、碳纳米管或碳布中的一种或几种任意比例的混合物；碳基载体的预处理的具体步骤为：

步骤1.1，在稀酸溶液中浸泡两小时后，用去离子水冲洗干净；

步骤1.2，在稀碱溶液中浸泡两小时后，用去离子水冲洗干净；

步骤1.3，在去离子水中浸泡两小时后，置于烘箱干燥备用。

进一步，所述步骤1.1中稀酸溶液为盐酸、硫酸、硝酸、柠檬酸、乙酸的一种或几种组合物；稀酸的浓度为0.01-1mol/l，优选浓度为0.3-0.6mol/l；稀碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氨水的一种或几种组合物，稀碱的浓度为0.01-1mol/l，优选浓度为0.3-0.6mol/l。

进一步，所述步骤2中活性组分溶液的具体操作为：按照常规方法配置溶液，将pvp溶液和naoh溶液滴入到过渡金属盐溶液中，使其充分溶解，得到活性组分溶液；所述过渡金属盐溶液的浓度为0.01-0.1mol/l；所述过渡金属盐为铁盐、钴盐、镍盐、铜盐、锌盐的一种或者几种组合物。

进一步，所述步骤3中恒温搅拌的温度为40-80℃，搅拌时间为0.5-4h；碳基载体加入到活性组分溶液的比例为100-500g/l；所述步骤4高温水热反应的反应温度为100-180℃，保温时间为6-12h。

进一步，所述步骤5中催化剂干燥时间为6-12h，高温煅烧温度为300-800℃，高温煅烧时间为3-6h，升温速率为5-10℃/min，保护气为氢气、氮气、氩气或氦气的一种或几种组合物。

本发明还提供了上述过渡金属氧化物类芬顿催化剂活化过硫酸盐来降解有机废水的应用。

进一步，在固定床反应器中，常温常压下，从反应器的下端通入浓度为200-20000mg/l的有机废水与浓度为10-1000mg/l的过硫酸盐溶液，有机废水在床层停留时间为0.5-100h，在反应器上端取样，测试处理后水样的cod值与过硫酸盐浓度，取样时间为1-4h/次。

进一步，所述有机废水为焦化废水、电厂废水、印染废水、药厂废水、啤酒厂废水或造纸厂废水；所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

(1)本发明催化剂合成过程中物质简单易得，制备过程简单明了；

(2)本发明采用的碳基载体廉价易得、无污染、比表面积大，易回收重复利用；

(3)本发明反应前后催化剂金属含量损失很少，再生简单，有利于推广；

(4)本发明处理废水具有连续效应，人工操作简单提高效率；

(5)本发明采用过硫酸盐，寿命更长，效果更佳；

(6)本发明催化剂活性位点高，促进了有机废水污染物快速分解，使废水通过反应器后去除率达到85％以上；

(7)本发明处理后污水可直接排放；

(8)本发明整个工艺简单，材料易得，催化剂寿命长易再生，有利于工业化。

附图说明

图1为本发明中使用到的固定床反应器的结构示意图；

图2为本发明过渡金属氧化物类芬顿催化剂cod去除率图。

具体实施方式

以下所述实例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但并不限制本发明专利的保护范围，凡采用等同替换或等效变换的形式所获得的技术方案，均应落在本发明的保护范围之内。

实施例1

本实施例提供一种铁氧化物/钴氧化物类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：在0.05mol/l的盐酸溶液中浸泡2h后，再用去离子水洗至中性；然后在0.05mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡2h后，再用去离子水洗至中性；最后在去离子水中浸泡2h，放入烘箱干燥；

步骤2：称取0.5gpvp溶到10ml蒸馏水中，称取0.2gnaoh溶到10ml蒸馏水中，称取0.6755g氯化铁、0.595g氯化钴加入到50ml蒸馏水中，使其都充分溶解，然后将pvp溶液和naoh溶液滴入到氯化铁和氯化钴的溶液中，使其充分溶解，得到活性组分溶液；

步骤3：取10g煤质活性炭加入到活性组分溶液中，在40℃下搅拌2h；

步骤4：将上述溶液置于聚四氟乙烯水热釜中，在100℃下反应6h；

步骤5：过滤出负载催化剂的碳基载体，在真空烘箱中干燥12h，转移到管式炉中，温度为300℃，保护气为氢气、氮气，高温煅烧6h，升温速率为5℃/min，冷却后得到铁氧化物/钴氧化物类芬顿催化剂。

实施例2

本实施例提供一种铁氧化物/镍氧化物类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：在0.05mol/l的硫酸溶液中浸泡2h后，再用去离子水洗至中性；然后在0.05mol/l的氢氧化钾溶液中浸泡2h后，再用去离子水洗至中性；最后在去离子水中浸泡2h，放入烘箱干燥；

步骤2：称取0.5gpvp溶到10ml蒸馏水中，称取0.2gnaoh溶到10ml蒸馏水中，称取0.6755的氯化铁，0.713g的氯化镍加入到50ml蒸馏水中，使其都充分溶解，然后将pvp溶液和naoh溶液滴入到氯化铁和氯化镍的溶液中，使其充分溶解，得到活性组分溶液；

步骤3：取10g椰壳活性炭加入到混合的溶液中，在60℃下搅拌2h；

步骤4：将上述溶液置于聚四氟乙烯水热釜中，在120℃下反应4h；

步骤5：过滤出负载催化剂的碳基载体，在真空烘箱中干燥12h，转移到管式炉中，温度为400℃，保护气为氢气、氩气，高温煅烧6h，升温速率为5℃/min，冷却后得到铁氧化物/镍氧化物类芬顿催化剂。

实施例3

本实施例提供一种铁氧化物/铜氧化物类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：在0.3mol/l的硝酸溶液中浸泡2h后，再用去离子水洗至中性；然后在0.3mol/l的氢氧化钡溶液中浸泡2h后，再用去离子水洗至中性；最后在去离子水中浸泡2h，放入烘箱干燥；

步骤2：称取0.5gpvp溶到10ml蒸馏水中，称取0.2gnaoh溶到10ml蒸馏水中，称取0.6755的氯化铁，0.152g的氯化铜加入到50ml蒸馏水中，使其都充分溶解，然后将pvp溶液和naoh溶液滴入到氯化铁和氯化铜的溶液中，使其充分溶解，得到活性组分溶液；

步骤3：取10g碳毡加入到混合的溶液中，在80℃下搅拌1h；

步骤4：将上述溶液置于聚四氟乙烯水热釜，在140℃下反应12h；

步骤5：过滤出负载催化剂的碳基载体，在真空烘箱干燥12h，转移到管式炉中温度为500℃，保护气为氢气、氩气，高温煅烧6h，升温速率为5℃/min，冷却后得到铁氧化物/铜氧化物类芬顿催化剂。

实施例4

本实施例提供一种铁氧化物/锌氧化物类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：在0.6mol/l的柠檬酸溶液中浸泡2h后，再用去离子水洗至中性；然后在0.6mol/l的氨水溶液中浸泡2h后，再用去离子水洗至中性；最后在去离子水中浸泡2h，放入烘箱干燥；

步骤2：称取0.5gpvp溶到10ml蒸馏水中，称取0.2gnaoh溶到10ml蒸馏水中，称取0.6755g的氯化铁、0.34g的氯化锌加入到50ml蒸馏水中，使其都充分溶解，然后将pvp溶液和naoh溶液滴入到氯化铁和氯化锌的溶液中，使其充分溶解，得到活性组分溶液；

步骤3：取10g碳基载体加入到混合的溶液中，在80℃下搅拌2h，

步骤4：将上述溶液转移到聚四氟乙烯水热釜中，在160℃下反应6h，

步骤5：过滤出负载催化剂的碳基载体，在真空烘箱干燥12h，转移到管式炉中温度为600℃，保护气为氢气和氦气，高温煅烧5h，升温速率为7℃/min，冷却后得到铁氧化物/锌氧化物类芬顿催化剂。

实施例5

本实施例提供一种铁氧化物/钴氧化物/铜氧化物类芬顿催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：在0.05mol/l的乙酸溶液中浸泡2h后，再用去离子水洗至中性；然后在0.05mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡2h后，再用去离子水洗至中性；最后在去离子水中浸泡2h，放入烘箱干燥；

步骤2：称取0.5gpvp溶到10ml蒸馏水中，称取0.2gnaoh溶到10ml蒸馏水中，称取0.6755g的氯化铁，0.595g的氯化钴，0.152g的氯化铜加入到50ml蒸馏水中加入到50ml蒸馏水中，使其都充分溶解，然后将pvp溶液和naoh溶液滴入到氯化铁、氯化钴、氯化铜的溶液中，使其充分溶解，得到活性组分溶液；

步骤3：取10g碳纸、碳纤维、碳棒、碳纳米管或碳布的一种加入到混合的溶液中，在80℃下搅拌4h，

步骤4：将上述溶液置于聚四氟乙烯水热釜中，在180℃下反应6h，

步骤5：过滤出负载催化剂的碳基载体，在真空烘箱中干燥12h，转移到管式炉中温度为800℃，保护气为氮气，高温煅烧4h，升温速率为10℃/min，冷却后得到铁氧化物/钴氧化物/铜氧化物类芬顿催化剂。

实施例6

将上述实施例1制得的铁氧化物/钴氧化物类芬顿催化剂填充到固定床反应器中，取山西某焦化厂的焦化废水从下而上流入，取浓度为50mg/l的过硫酸铵溶液由下而上的通入，设置床层停留时间为5h，在反应器的上端取样，通过紫外分光光度计测试过硫酸盐含量，由50ppm降到5ppm左右，通过快速cod消解仪测试cod值，分析结果，4h后cod的去除率可以达到98％。

实施例7

将上述实施例2制得的铁氧化物/镍氧化物类芬顿催化剂填充到固定床反应器中，取山西某电厂废水从下而上流入，取浓度为100mg/l的过硫酸钠溶液由下而上的通入，设置床层停留时间为2h，在反应器的上端取样，通过紫外分光光度计测试过硫酸盐含量，由100ppm降到5ppm左右，通过快速cod消解仪测试cod值，分析结果，4h后cod的去除率可以达到90％。

实施例8

将上述实施例3制得的铁氧化物/铜氧化物类芬顿催化剂填充到固定床反应器中，取国内某印染厂浓度为废水从下而上流入，取浓度为200mg/l的过硫酸钾溶液由下而上的通入，设置床层停留时间为1h，在反应器的上端取样，通过紫外分光光度计测试过硫酸盐含量，由200ppm降到5ppm左右，通过快速cod消解仪测试cod值，分析结果，4h后cod的去除率可以达到100％。

实施例9

将上述实施例4制得的铁氧化物/锌氧化物类芬顿催化剂填充到固定床反应器中，取国内某药厂废水从下而上流入，取浓度为50mg/l的过硫酸钠溶液由下而上的通入，设置床层停留时间为0.5h，在反应器的上端取样，通过紫外分光光度计测试过硫酸盐含量，由50ppm降到5ppm左右，通过快速cod消解仪测试cod值，分析结果，4h后cod的去除率可以达到85％。

实施例10

将上述实施例5制得的铁氧化物/钴氧化物/铜氧化物类芬顿催化剂填充到固定床反应器中，取山西某啤酒厂废水从下而上流入，取浓度为100mg/l的过硫酸钾溶液由下而上的通入，设置床层停留时间为100h，在反应器的上端取样，通过紫外分光光度计测试过硫酸盐含量，由100ppm降到5ppm左右，通过快速cod消解仪测试cod值，分析结果，4h后cod的去除率可以达到95％。

实施例11

将上述实施例5制得的铁氧化物/钴氧化物/铜氧化物类芬顿催化剂填充到固定床反应器中，取山西某造纸厂废水从下而上流入，取浓度为500mg/l的过硫酸钠溶液由下而上的通入，设置床层停留时间为60h，在反应器的上端取样，通过紫外分光光度计测试过硫酸盐含量，由500ppm降到5ppm左右，通过快速cod消解仪测试cod值，分析结果，4h后cod的去除率可以达到98％。