利用玉米髓原位制备三维多功能吸附材料的方法及其应用

本发明涉及一种废水吸附材料的
技术领域：
，具体涉及利用玉米髓原位制备三维多功能吸附材料的方法及其应用。
背景技术：
：含油废水是一种常见的工业废水，主要来源于石油工业的采油、炼油、贮油、运输以及石油化工生产等过程，具有污染物种类多、浓度高、难生物降解和高残留性，油品进入水体后，会在表层形成水膜，阻止氧气溶入水体，从而导致水体缺氧、生物死亡、造成严重的环境污染，特别是产生的恶臭严重污染环境并危害人类健康。目前，常用的含油废水处理方法有电化学法、膜分离法、气浮法、化学凝聚法等，但其在能耗、药剂添加、运行费用、污泥脱水等方面均存在其各自缺陷。吸附法处理含油废水是利用吸附剂的多孔性和高比表面积，对废水中的油及有机物进行吸附，从而达到油水分离的目的。近几十年来，吸油材料的研究与应用发展迅速，传统的吸油材料，如活性炭、粘土等多孔物质被广泛应用，由于材料本身的结构性质使得它们的吸油量较小，且使用寿命短，不利于回收。以人工合成的高分子聚合物作为新的吸油材料正被广泛应用，如聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯等，这类高分子吸油材料具有吸油量大，吸油效果好的优点，然而这类材料大多是有毒有害的石油化工材料，吸油后不易降解，处理废弃物的综合成本较高，重复使用性差，带来环境二次污染等问题。技术实现要素：为了克服现有技术的不足，本发明的第一目的是提供利用玉米髓原位制备三维多功能吸附材料的方法，工艺简单，生产效率高，对废水的净化效果好，可再生重复利用，可自然降解，且原材料成本低。本发明的第二目的是提供三维多功能吸附材料的应用，其可用于修复工业污水。本发明的第一目的通过以下技术方案实现：一种利用玉米髓原位制备三维多功能吸附材料的方法，其包括以下步骤：步骤一、将废弃的玉米秸秆干燥后，去除叶子、外层表皮和茎节以获取玉米髓，备用；步骤二、取氯化胆碱和一水对甲基苯磺酸混合后加热，使混合物完全熔融，然后将熔融后的混合物与蒸馏水进行混合并搅拌均匀，形成低共熔混合溶液；步骤三、向混合溶液中加入玉米髓进行反应，反应完成后对玉米髓进行充分清洗至中性，然后对玉米髓进行冷冻后干燥；步骤四、先将磷酸钠溶液和四甲基哌啶氧化物进行混合后，再加入亚氯酸钠，然后加入次氯酸钠和磷酸钠的混合溶液，最后加入步骤三干燥后的玉米髓进行过夜，过夜后将混合溶液放在摇床上进行反应，最后将玉米髓取出洗净并依次进行冷冻、干燥；步骤五、在步骤四干燥后的玉米髓表面喷涂疏水性物质，在通风橱放置一段时间，制得三维多功能吸附材料。具体的，步骤一中，获得的玉米髓剪至1-3cm。步骤一中，干燥为自然风干或在50-60℃的条件下烘干，获得的玉米髓不包含其它杂质。其中，步骤二中，加热温度为80-180℃。其中，步骤三中，反应温度为60-100℃。其中，步骤三中，反应时间为1-3h。其中，步骤三中，玉米髓清洗时，先将玉米髓放入超声清洗仪进行清洗，超声清洗仪清洗时的功率为60-240w，清洗时间为15-30分钟，超声清洗后对玉米髓进行充分冲洗至中性。其中，在步骤三和步骤四中，冷冻温度均为-18℃至-22℃，冷冻至少6h，干燥温度为24-48h。其中，步骤四中，磷酸钠溶液的浓度为0.1mol/l，ph为6.5-6.9。其中，步骤四中，次氯酸钠和磷酸钠的混合溶液的浓度为0.1mol/l。其中，步骤四中，混合溶液在摇床上的反应温度为55-65℃，摇床的转速为145-155r/min。具体的，所述疏水性物质为十八胺乙醇溶液、蜜蜡、含硅疏水性物质，所述十八胺乙醇溶液的质量浓度为1％。喷涂完疏水性物质的玉米髓置于通风橱内6-12h。玉米秸秆髓拥有一种天然的纳米复合结构，由高度结晶的纤维素基原纤维和纤维间化合物，即半纤维素和木质素，结合在一起的。其中，木质素起着粘合剂的作用，使半纤维素分子共价连接起来。去除玉米秸秆髓中的木质素是提高材料孔隙率的有效途径。同时，玉米秸秆髓具有密度较低、结构呈天然蜂窝状，是一种良好的三维气凝胶原材料。本发明通过一水对甲基苯磺酸/氯化胆碱的低共熔溶剂部分萃取解聚玉米秸秆髓中的木质素；同时，由于木质素被萃取而不溶解，致密的组织结构疏松化，半纤维素也被解聚，从而处理后的玉米秸秆髓主要由纤维素组成。碱性亚氯酸钠法、亚硫酸钠法脱木质素方法脱木质素的主要机理是溶解后再萃取木质素，在脱木质素过程中会同时水解秸秆纤维素链，然而，使用一水对甲基苯磺酸/氯化胆碱的低共熔溶剂脱木质素的同时不会显著溶解纤维素，同时，碱性亚氯酸钠法、亚硫酸钠法会产生大量酸碱废水，由于会溶解木质素，也产生大量毒性很高的黑液。通过本发明，去木质素化玉米秸秆髓中剩余的纤维素可有助于保持材料骨架结构。随后的tempo/naclo2/naclo/na3po4使得玉米髓纤维素纳米纤维化，并将纤维素羟基转化为羧基和醛基，有利于玉米髓表面活化。后续疏水化可使玉米秸秆髓材料由亲水性转变为疏水性，有利于工业水处理。同时与传统离子液体处理方法相比，本发明的的反应体系具有制备简单、原料丰富、价格低廉、环境友好、可生物降解等优点。由于脱除了木质素和部分半纤维素，同时接枝了疏水性物质，玉米秸秆髓的结构疏松、密度进一步降低、结晶度下降、亲水性降低疏水性升高，从而使得材料在油水体系中，吸油性显著提高，染料吸附量增大。本发明的第二目的通过以下技术方案实现：三维多功能吸附材料的应用，所述三维多功能吸附材料为上述的制备方法制得三维多功能吸附材料，所述三维多功能吸附材料用于吸附工业污水中的污染物，所述污染物包括油类物质、金属离子、染料离子。本发明的有益效果是：本发明在常温、常压环境条件下，不需要引发剂、胶黏剂等，一步在玉米秸秆髓原位制备类气凝胶吸附材料，制备方法安全，制得的改性玉米髓类气凝胶吸附材料结晶度低，bet比表面积较好，表面疏水性较好，密度低、吸附性好、可再生处理、不易粉化、可循环利用，能够解决实际工业过程中的问题，操作简单，易于放大，可积极促进吸附材料在工业废水中的应用与升级。本发明改性玉米髓类气凝胶秸秆基吸附材料可以实现工业废水的净化，具体表现为：1小时内，改性玉米髓吸附材料对机油的去除量大于47.31g/g；对大豆油的去除量大于45.24g/g；对柴油的去除量大于42.64g/g；对亚甲基蓝的去除率可达300.2mg/g；对结晶紫的去除率可达340.7mg/g。附图说明下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图1是本发明实施例1的改性玉米髓吸油量和对比例1未改性玉米髓吸油量的对比图；图2是本发明实施例1、对比例1、对比例2、对比例3的玉米髓吸附材料的xrd图；图3是本发明实施例1的改性玉米髓对机油、大豆油和柴油的吸油量对比图；图4是本发明改性前后玉米髓图。具体实施方式以下将结合实施例和附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。另外，专利中涉及到的所有联接/连接关系，并非单指构件直接相接，而是指可根据具体实施情况，通过添加或减少联接辅件，来组成更优的联接结构。本发明创造中的各个技术特征，在不互相矛盾冲突的前提下可以交互组合。实施例1一种利用玉米髓原位制备三维多功能吸附材料的方法，其包括以下步骤：步骤一、回收农作物中废弃的玉米秸秆，将玉米秸秆干燥后，去除叶子、外层表皮和茎节以获取玉米髓，将玉米髓剪至2cm备用；步骤二、取69.8g氯化胆碱和95g一水对甲基苯磺酸放置于同一烧杯中进行混合，然后将烧杯放入130℃的烘箱内加热，使混合物完全熔融，接着将熔融后的混合物与270g蒸馏水进行混合，并用玻璃棒搅拌均匀，形成低共熔混合溶液；步骤三、取100ml的混合溶液，向混合溶液中加入3块玉米髓在100℃的条件反应2h，反应完成后将玉米髓放入超声清洗仪中进行清洗，超声清洗仪的清洗功率为150w，清洗22.5min，超声清洗后对玉米髓充分清洗至中性，然后将玉米髓放入-20℃的冰箱中冷冻至少6h，最后将玉米髓放入冷冻干燥机中干燥36h，将干燥后的玉米髓取出备用；步骤四、配制200ml0.1mol/l的磷酸钠溶液，调节溶液ph为6.8，将磷酸钠溶液和0.032g四甲基哌啶氧化物进行混合后，再加入2.26g亚氯酸钠，然后加入20ml0.1mol/l的次氯酸钠和磷酸钠的混合溶液，最后加入步骤三干燥后的玉米髓进行过夜，过夜后将混合溶液放在150r/min，60℃的摇床上反应24h，最后将玉米髓取出洗净并放在-20℃的冰箱内冷冻至少6h，冷冻后放入冷冻干燥机中干燥36h；步骤五、在步骤四干燥后的玉米髓表面喷疏水性物质，所述疏水性物质为质量浓度为1％的十八胺乙醇溶液，喷涂疏水性物质后将玉米髓放在通风橱内9h，最后取出，制得三维多功能吸附材料。实施例2一种利用玉米髓原位制备三维多功能吸附材料的方法，实施例2与实施例1的不同在于，步骤三中，玉米髓在60℃的条件下反应，实施例2的制备方法的其它制备步骤与实施例1的相同。实施例3一种利用玉米髓原位制备三维多功能吸附材料的方法，实施例3与实施例1的不同在于，步骤三中，玉米髓在70℃的条件下反应，实施例3的制备方法的其它制备步骤与实施例1的相同。实施例4一种利用玉米髓原位制备三维多功能吸附材料的方法，实施例4与实施例1的不同在于，步骤三中，玉米髓在80℃的条件下反应，实施例4的制备方法的其它制备步骤与实施例1的相同。实施例5一种利用玉米髓原位制备三维多功能吸附材料的方法，实施例5与实施例1的不同在于，步骤三中，玉米髓在90℃的条件下反应，实施例5的制备方法的其它制备步骤与实施例1的相同。实施例6一种利用玉米髓原位制备三维多功能吸附材料的方法，实施例6与实施例1的不同在于，步骤二中，熔融的混合物与0g蒸馏水混合，实施例6的制备方法的其它制备步骤与实施例1的相同。实施例7一种利用玉米髓原位制备三维多功能吸附材料的方法，实施例7与实施例1的不同在于，步骤二中，熔融的混合物与90g蒸馏水混合，实施例7的制备方法的其它制备步骤与实施例1的相同。实施例8一种利用玉米髓原位制备三维多功能吸附材料的方法，实施例8与实施例1的不同在于，步骤二中，熔融的混合物与180g蒸馏水混合，实施例8的制备方法的其它制备步骤与实施例1的相同。实施例9一种利用玉米髓原位制备三维多功能吸附材料的方法，实施例9与实施例1的不同在于，步骤二中，熔融的混合物与360g蒸馏水混合，实施例9的制备方法的其它制备步骤与实施例1的相同。实施例10一种利用玉米髓原位制备三维多功能吸附材料的方法，实施例10与实施例1的不同在于，步骤三中，玉米髓与混合溶液的反应时间为1h，实施例10的制备方法的其它制备步骤与实施例1的相同。实施例11一种利用玉米髓原位制备三维多功能吸附材料的方法，实施例11与实施例1的不同在于，步骤三中，玉米髓与混合溶液的反应时间为1.5h，实施例11的制备方法的其它制备步骤与实施例1的相同。实施例12一种利用玉米髓原位制备三维多功能吸附材料的方法，实施例12与实施例1的不同在于，步骤三中，玉米髓与混合溶液的反应时间为2.5h，实施例12的制备方法的其它制备步骤与实施例1的相同。实施例13一种利用玉米髓原位制备三维多功能吸附材料的方法，实施例13与实施例1的不同在于，步骤三中，玉米髓与混合溶液的反应时间为3h，实施例13的制备方法的其它制备步骤与实施例1的相同。对比例1对比例1为未改性的玉米髓。对比例2一种利用玉米髓原位制备三维多功能吸附材料的方法，对比例2与实施例1的不同在于，对比例2的制备方法只包括步骤一、步骤二和步骤三，不包括步骤四和步骤五，对比例2的步骤一、步骤二和步骤三的操作方法与实施例1的步骤一、步骤二和步骤三的操作方法相同。对比例3一种利用玉米髓原位制备三维多功能吸附材料的方法，对比例3与实施例1的不同在于，对比例3的制备方法包括步骤一、步骤二、步骤三和步骤四，不包括步骤五，对比例3的步骤一、步骤二、步骤三和步骤四的操作方法与实施例1的步骤一、步骤二、步骤三和步骤四的操作方法相同。性能测试1、吸油测试1.1吸油实验方法通过称重法测定吸附材料的吸油性，将干燥的吸附材料在室温下浸入油体中。在给定的时间段后，将材料从油中取出，滴3分钟以除去残余油，然后快速称重。吸油率按以下公式计算：q＝(m1-m0)/m0式中，q为吸油性能(油净重除以样品重量)，m0和m1分别为吸油前和吸油后样品的重量。1.2吸油量比较采用上述吸油实验方法测定对比例1未经改性的原玉米髓的吸油量和经过实施例1改性后的吸附材料的吸油量，对未经改性的玉米髓(a)的吸油量和经过实施例1的方法改性后玉米髓(b)的吸油量进行对比，吸油量如图1所示。2、一水对甲基苯磺酸改性玉米髓单因子影响试验2.1反应温度的影响采用上述吸油试验方法，分别测定经过实施例1、实施例2、实施例3、实施例4和实施例5的方法改性后的玉米髓的吸油量，进而测定不同反应温度对改性后的玉米髓的吸油性能的影响，各组改性玉米髓的吸油量如下表1所示。表1不同反应温度制得的改性玉米髓的吸油量组别反应温度/℃后续吸油量/(g/g)实施例2607.407实施例37015.706实施例48016.372实施例59017.514实施例110026.7362.2加水量的影响采用上述吸油试验方法，分别测定经过实施例1、实施例6、实施例7、实施例8和实施例9的方法改性后的玉米髓的吸油量，进而测定不同量的蒸馏水对改性后的玉米髓的吸油性能的影响，各组改性玉米髓的吸油量如下表2所示。表2不同加水量制得的改性玉米髓的吸油量组别不同加水量/g吸油量/(g/g)实施例6022.989实施例79022.953实施例818023.85实施例127026.736实施例936024.4572.3反应时间的影响采用上述吸油试验方法，分别测定经过实施例1、实施例10、实施例11、实施例12和实施例13的方法改性后的玉米髓的吸油量，进而测定不同反应时间对改性后的玉米髓的吸油性能的影响，各组改性玉米髓的吸油量如下表3所示。表3不同反应时间制得的改性玉米髓的吸油量组别反应时间/h吸油量/(g/g)实施例10126.74实施例111.527.758实施例1226.736实施例122.526.146实施例13347.3143、吸附材料xrd分析结晶度指数(cri)用于解释纤维素的结构，并且是物理、化学和机械性能最重要的特征之一。为了探索一水对甲基苯磺酸/氯化胆碱改性对材料cri的影响，可以根据segal公式进行计算[52]：其中i002是纤维素中结晶区的衍射峰强度；iam是非晶区的衍射峰强度。图2为对比例1、对比例2、对比例3和实施例13的xrd图，具体的，标有“原始”标记的为对比例1的未经改性的玉米髓的xrd图形，标有“a”标记的为对比例2的改性玉米髓材料的xrd图形，标有“b”标记的为对比例3的改性玉米髓材料的xrd图形，标有“c”标记的为实施例13的改性玉米髓材料的xrd图形，为探讨一水对甲基苯磺酸/氯化胆碱体系对材料结晶度的影响，根据segal公式(1)分别计算对比例1未改性的原玉米髓材料的cri、对比例2的改性玉米髓材料的cri，对比例3的改性玉米髓材料的cri和实施例1的改性玉米髓材料的cri，计算得对比例1未改性的原玉米髓材料的cri为50.15％，对比例2的改性玉米髓材料的cri36.79％，对比例3的改性玉米髓材料的cri为38.90％，实施例13的改性玉米髓材料的cri为39.18％。由此可见，经改性之后材料结晶度降低。原玉米髓纤维结晶度高，说明结晶区大，分子结构排列紧密，而改性破坏了分子间规则的紧密结构，材料的无定形区增加，有利于油分子等污染物进入材料内部结构，为其提供更多的吸附空间，从而提高了吸附性能。并且在改性玉米髓基础上喷十八胺后，其结晶度无明显差异，即疏水改性实验并不影响材料的结晶特性。4、测定改性玉米髓吸附材料对不同种类油的吸附能力测试方法，在3个250ml烧杯中分别装入100ml的机油、100ml的大豆油和100ml的柴油，然后分别向3个烧杯中加入1个由实施例13的方法制得的吸附材料，接着在25℃的条件下恒温震荡30min，最后将吸附材料取出，并采用上述吸油试验方法测定吸附材料对三种油的吸附量。吸附材料对机油、大豆油和柴油的吸附性能如图3所示。本发明制备的吸附材料对3种油都有较大吸附，其中对机油和大豆油的吸附能力更大，分别为47.31g/g和45.24g/g。5、测定改性玉米髓再生后的吸附性能测试方法如下：(1)在两个250ml烧杯中分别装入50ml的机油和大豆油，分别向烧杯中加入100ml质量浓度为0.1％的盐水，然后分别向两个烧杯中加入由1个实施例13的方法制得的吸附材料，接着在25℃的条件下震荡30min，采用上述吸油试验方法，即重量法测定吸附材料对机油和大豆油的吸附量；(2)采用镊子将步骤(1)吸附了机油和大豆油的吸附材料进行挤压，然后将挤压后的吸附材料浸泡于正己烷中24h，完成吸附材料的再生；(3)再生后的吸附材料采用步骤(1)的方法对机油和大豆油进行再次吸附，测量吸附材料此时的吸油量。其中吸附材料首次吸油量和再生后的吸油量如下表4所示。表4吸附材料首次吸油量和再生后的吸油量组别首次吸油量再生后吸油量机油(g/g)47.3145.07大豆油(g/g)45.2443.82由上表可以看出，采用本发明的制备方法对玉米髓进行类气凝胶改性，再生后的吸附量仍能保持在95％以上。6、染料试验方法6.1亚甲基蓝标准曲线绘制亚甲基蓝标准贮备液配制：称取1.0000g亚甲基蓝溶解在纯水中，定容到1000ml(1000mg/l)；分别取亚甲基蓝标准贮备液0.10ml、0.20ml、0.30ml、0.40ml和0.50ml于100ml容量瓶中，定容，得到溶液的浓度分为1.00mg/l，2.00mg/l，3.00mg/l，4.00mg/l和5.00mg/l；用紫外分光光度计，在665nm处，以纯水为参比，测量上述不同浓度的亚甲基蓝溶液的吸光度，并绘制浓度-吸光度曲线(要求拟合度r2>0.9990)。6.2亚甲基蓝染料废水吸附实验a.亚甲基蓝标准使用液配制：取亚甲基蓝标准贮备液100ml于容量瓶中，定容到1000ml,配制浓度为100mg/l亚甲基蓝标准使用液；b.取吸附材料1个加入到50ml聚乙烯离心管中，然后加入40ml亚甲基蓝标准使用液，放入到摇床中，在25℃、150r/min的条件下吸附2小时；c.取吸附后的溶液0.50ml，加入到10ml比色管中，加水到刻度10，摇匀，665nm处测量吸光度，并由标准曲线计算出对应浓度；吸附量按如下公式计算：式中：qe——吸附材料对染料废水的吸附量(mg/g)；c1——吸附前溶液浓度(mg/l)；c2——吸附后溶液浓度(mg/l)；n——稀释倍数；v——加入溶液体积(ml)；m——材料重量(g)6.3结晶紫染料废水吸附量的试验，测定吸附材料对结晶紫染料废水吸附量时，只需绘制结晶紫标准曲线，并将亚甲基蓝染料废水替换成结晶紫染料废水，其它方法步骤与亚甲基蓝染料废水吸附试验方法步骤相同。其中，染料的ph为9。6.4采用亚甲基蓝染料废水吸附试验方法和结晶紫染料废水吸附试验方法分别测量经实施例1改性后的玉米髓对两种染料的吸附量以及对比例1未经改性的玉米髓对两种染料的吸附量，改性前后的玉米髓对染料的吸附量如下表所示。表5改性前后的玉米髓对染料的吸附量组别对比例1实施例1亚甲基蓝(mg/g)13.03300.2结晶紫(mg/g)16.29340.7根据上表可知，改性后的玉米髓的吸附量超过300mg/g，大于对比例1未改性的玉米髓的吸附量，采用本发明的制备方法对玉米髓进行类气凝胶改性，改性后的玉米髓相对于未改性的玉米髓而言对染料的吸附效果有较大的提升，说明本发明的制备方法可以提高吸附剂对染料废水的吸附性能；改性玉米髓染料吸附量超过未改性玉米髓的21-23倍左右，提升效果明显。7、改性前后玉米髓对油、水接触角分析通常水接触角大于90度的材料为不润湿，且大于150度的材料显示超疏水性。从下表可知改性玉米髓的表面水接触角(152.8度)远大于未改性玉米髓原材料的(42.1度)，油接触角(0度)小于未改性玉米髓原材料的(58.8度)，表现出很好的超疏水亲油性。表6改性前后玉米髓对油、水的接触角组别对比例1实施例1水接触角(度)42.1152.8油接触角(度)58.808、改性前后玉米髓的比表面积、孔体积和孔径大小如表7所示。表7改性前后玉米髓的比表面积、孔体积和孔径大小组别对比例1实施例1比表面积(m2/g)3.155825.370孔体积(cm3/g)0.0038290.01626孔径(nm)4.0310812.0738由表7可知，改性玉米髓的比表面积为25.370m2/g，未改性的玉米髓的比表面积为3.1558m2/g，改性后孔容积提高了324.7％，孔的直径也有提升，有利于油类大分子的吸附。以上是对本发明的较佳实施进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可做出种种的等同变形或替换，这些等同的变形或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。当前第1页12