本发明涉及有机合成
技术领域：
，具体涉及一种超交联聚合物负载分子筛和fe催化剂的制备方法及其在生产二乙烯苯的应用。
背景技术：
：近年来，随着高分子材料迅速发展，二乙烯苯作为功能型单体，其应用领域不断扩大。二乙烯苯分子中含有两个乙烯基，形成邻、间、对三种异构体。精制二乙烯苯，提高混合物中间、对位体的含有率，获得不同纯度等级的产品成为市场价格的主要控制因素。低纯度二乙烯苯可以直接用作功能性化学交联剂，广泛应用于胶粘剂、专业塑料、和弹性体中。二乙烯苯与苯乙烯交联聚合制造离子交换树脂，也用作聚酯树脂、聚苯乙烯树脂改性及各种特殊用途的高分子多孔微球与工程塑料。高端光学材料(如透镜、隐形眼镜、光学仪器等)制备过程要求原料中邻二乙烯苯含量低至1％，这样可以有效避免杂质生成，保证树脂的光学性能，二乙烯苯主要是通过二乙苯在催化剂的作用下脱氢反应制得。该反应为强吸热反应，且受热力学平衡的限制。二乙苯脱氢反应的主反应分为两步进行，第一步先生成乙基乙烯苯，再进一步脱氢生成二乙烯基苯。催化剂的性能制约着反应过程的经济性。但是在实际生产中，催化剂诱导期较长，在生产中后期容易发生催化效率降低、表面结焦等现象，反应中需要持续加入大量水蒸气进行催化剂的再生，造成高能耗。现有生产工艺的催化性能和生产需求以及产品质量不匹配，成为高选择性二乙烯苯生产的发展瓶颈和技术壁垒。因此，寻求制备二乙烯苯的新工艺和合适的催化剂来提高二乙苯脱氢催化剂的活性、降低产物中邻位单体的含量是首要研究目标。技术实现要素：本发明的目的是提供一种超交联聚合物负载分子筛和fe催化剂的制备方法及其在生产二乙烯苯的应用，通过采用孔径可控的超交联聚合物负载zsm-5分子筛和fe催化剂，能有效提高其催化活性，使二乙烯苯的制备变得高效化，避免表面结焦，同时，乙苯和碳酸二乙酯制备二乙烯苯在固定床反应器中进行，整个催化反应具有能耗低、选择性高、活性高的优点，以解决技术中的上述不足之处。为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种超交联聚合物负载分子筛和fe催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤(a1)：搭建冷凝回流装置，在50ml两颈圆底烧瓶中依次加入0.9302g的双二茂铁、0.39g苯和0.4948g1，2-二氯乙烷，然后加入外部交联剂二甲氧基甲烷fda，搅拌30min，然后迅速向上述装置中加入0.8110g无水fecl3，得到混合物k，将混合物k进行加热，完成缩合聚合反应生成微孔结构；步骤(b1)：反应结束后产物用甲醇离心洗涤后进行干燥，得到铁基超交联聚合物；步骤(c1)：将得到的铁基超交联聚合物溶解，加入1g的zsm-5分子筛，搅拌4h，静置12h，然后进行干燥处理，最终得到孔径可控的超交联聚合物负载zsm-5分子筛和fe催化剂。优选的，所述步骤(a1)中，先将混合物k从室温加热至45℃反应5h，然后继续升温至80℃反应19h。优选的，所述步骤(b1)中，干燥的温度设置为60℃，时间设置为24h，且在真空中进行。优选的，所述步骤(c1)中，干燥处理步骤具体为，首先离心干燥12h，然后500℃下焙烧5h。本发明还提供了超交联聚合物负载分子筛和fe催化剂在生产二乙烯苯的应用，包括以下步骤：步骤(s1)：在固定床反应器床层中装填超交联聚合物负载zsm-5分子筛和fe催化剂；步骤(s2)：在惰性气体的氛围下，将乙苯和碳酸二乙酯通入固定床反应器中，设置反应温度、反应压力和空速，反应结束后，冷凝得到二乙烯苯。优选的，所述步骤(s2)中，惰性气体为氮气。优选的，所述步骤(s2)中,超交联聚合物负载分子筛和fe催化剂的用量为50-200ml。优选的，所述步骤(s2)中，乙苯和碳酸二乙酯的摩尔比为1：1.1。优选的，所述步骤(s2)中，反应温度为200-400℃。优选的，所述步骤(s2)中，反应压力为0.1-0.5mpa。优选的，所述步骤(s2)中，空速为0.5–2h–1。在上述技术方案中，本发明提供的技术效果和优点：1、本发明采用孔径可控的超交联聚合物负载zsm-5分子筛和fe催化剂，只需在固定床反应器中装填一定量催化剂，即可使超交联聚合物具有较大的比表面积，可调控的孔隙率，较高的h2存储量和有效的吸附能力等独特的物理和化学特性，同时zsm-5分子筛的孔壁还具有较强的酸性和优良的孔道择形功能，进而能有效提高其催化活性，诱导周期变短，从而使二乙烯苯的制备变得高效迅速，表面不会结焦，二乙烯苯的收率高；2、本发明在固定床反应器中进行，反应温度为200-400℃，反应压力为低压，且无须向反应中持续加入大量水蒸气进行催化剂的再生，从而使反应过程中的总耗能耗低，避免高消耗。具体实施方式以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例1超交联聚合物负载zsm-5分子筛和fe催化剂的制备方法为：在50ml两颈圆底烧瓶中依次加入0.9302g的双二茂铁、0.39g的苯和0.4948g的1，2-二氯乙烷，然后加入外部交联剂二甲氧基甲烷fda，搭好冷凝回流装置，持续搅拌30min，然后迅速向上述装置中加入0.8110g无水fecl3，得到混合物k，再将混合物k从室温加热至45℃反应5h，继续升温至80℃反应19h，完成缩合聚合反应生成微孔结构，反应结束后产物用甲醇离心洗涤，在60℃下真空干燥24h，得到铁基超交联聚合物，再将得到的铁基超交联聚合物溶解，加入1g的zsm-5分子筛，搅拌4h，静置12h，离心干燥12h，500℃下焙烧5h，最终得到孔径可控的超交联聚合物负载zsm-5分子筛和fe催化剂，本发明中以乙苯和碳酸二乙酯为原料，在固定床反应器中床层中装填超交联聚合物负载zsm-5分子筛和fe催化剂，生产原料乙苯和乙醇的摩尔比为1：1.1，反应压力为0.2mpa，催化剂用量为150ml，空速为2h–1，反应结果如表1，表1反应温度/℃乙苯转化率/％二乙烯苯选择性/％二乙烯苯收率/％20071.3491.3765.1825076.5994.3972.2930076.3293.5271.3735078.1891.2671.3440079.0291.0971.98实施例2同实施例1，反应温度设置为250℃，改变空速大小，反应结果如表2，表2体积空速/h-1二乙苯转化率/％二乙烯苯选择性/％二乙烯苯收率/％0.574.3791.3467.931.074.5292.7569.121.575.6691.4669.20实施例3-6同实施例2，反应温度设置为250℃，改变反应压力，反应结果如表3，表3反应压力/mpa乙苯转化率/％二乙烯苯选择性/％二乙烯苯收率/％0.175.1290.3967.900.374.4790.2867.230.475.3991.5669.030.576.9290.9869.98实施例7-10同实施例2，反应温度设置为300℃，改变催化剂用量，反应结果如表4，表4催化剂用量/ml乙苯转化率/％二乙烯苯选择性/％二乙烯苯收率/％5076.7990.3969.4110077.0191.3270.3320077.8690.7970.69根据实验结果得出结论：超交联聚合物负载zsm-5分子筛和fe催化剂催化乙苯和碳酸二乙酯合成二乙烯苯的反应过程中，最佳反应温度为250℃，反应压力为0.2mpa，体积空速为2h-1，催化剂用量为150ml，乙苯和碳酸二乙酯的比例为1：1.1时，超交联聚合物负载分子筛和fe催化剂在催化乙苯和碳酸二乙酯的合成过程中，具有最好的催化性能，诱导周期短，使二乙烯苯的制备高效迅速，表面不会结焦，收率高、耗能低。以上只通过说明的方式描述了本发明的某些示范性实施例，毋庸置疑，对于本领域的普通技术人员，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以用各种不同的方式对所描述的实施例进行修正，因此，上述描述在本质上是说明性的，不应理解为对本发明权利要求保护范围的限制。当前第1页12