一种基于激励响应聚合物的吸附/释放智能体系及其制备方法

本发明涉及智能材料与结构领域，具体涉及一种基于激励响应聚合物的吸附/释放智能体系及其可控制备方法。

背景技术：

智能制造是制造强国战略的重要组成部分，而智能材料与结构是智能制造的基础、核心和源动力。智能材料与结构的开发已经成为制约智能制造领域发展的瓶颈问题，在我国实施制造强国战略的大背景下，面向智能制造对智能材料与结构提出的新需求，本发明提供了一种基于激励响应聚合物的吸附/释放智能体系的设计及可控制备方法，所构筑的智能体系由激励响应气凝胶和激励响应可展开结构构成。该体系中激励响应气凝胶具有快速吸附目标物和可控激励响应能力，还具有易于改性修饰和复合、微观结构可设计性好、功能性易拓展等优点。体系中的激励响应可展开结构具有可控释放能力，能够响应特定外界激励以预设的方式、在预设的位置和时间点、以可控的展开方式释放被包覆的激励响应气凝胶，可实现定时、定点、易回收的可控吸附。本发明中吸附/释放体系的智能化制造和调控，解决了传统吸附材料无法实现可控定位和定时吸附的技术问题，为探索新型吸附/释放智能体系提供了可行性方法。

激励响应聚合物是智能材料与结构领域研究的一个新热点，其具有固定并保持临时状态的能力，也能够在温度场、水化学场、电场、磁场或光辐照等外界激励下回复到其原始状态，在油水分离、生物传感器、药物传递和智能结构等方面有巨大的应用潜力。本发明首先制备了一种具有高通透性三维网络结构的激励响应气凝胶，通过将其与碳纳米材料复合改善其吸附性能。接着又利用与环氧基激励响应聚合物复合提高水驱动聚乙烯醇基激励响应聚合物的力学性能，使其满足智能可控释放结构对力学性能的要求。所构建的吸附/释放智能体系能够在特定的水层深度，按照预设的方式和时间逐步的展开、吸附、释放、回收，完成个性化定制任务，该智能体系具备良好的发展潜力和应用前景。

技术实现要素：

本发明基于激励响应聚合物的激励响应效应研发了激励响应气凝胶和激励响应可展开结构，进而根据个性化任务需求设计制备一种吸附/释放智能体系。

本发明制备吸附/释放智能体系的方法，包括如下具体实施步骤：

步骤一：称取1g~15g醇解度为72.5~99.4mol%的聚乙烯醇，在室温下加入到100ml的去离子水中搅拌，使其充分溶胀，随后缓慢加热至90^oc~100^oc后保持恒定温度搅拌分散，充分溶解，直至溶液整体均匀且澄清，再自然冷却到室温后将其ph值调节至酸性，充分搅拌，得到聚乙烯醇溶液，待用；

步骤二：向上述步骤一中配制好待用的聚乙烯醇溶液中加入0wt%-0.5wt%碳纳米纤维或0-10wt%碳纳米管，机械搅拌使其均匀分散后，再加入0.1vol%-5vol%戊二醛机械搅拌10-30min，得到碳纳米材料/聚乙烯醇激励响应复合材料预聚液，倒入模具静置一段时间后，随后进行真空冷冻干燥处理，获得碳纳米材料/聚乙烯醇激励响应复合材料；

步骤三：在室温下，向1wt%~100wt%的环氧树脂e-51与1~50wt%的3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷（oxt）配置的混合溶液中加入1~10wt%的4-苯硫基苯基二苯基锍鎓六氟锑酸盐（pc），充分搅拌混合后，静置12~48小时，得到环氧基激励响应材料前驱溶液，待用；

步骤四：取上述步骤三中配制好的环氧基激励响应材料前驱溶液倒入模具中，光照固化，记录其完全固化状态的最短光照时间（t秒）；

步骤五：将5wt%-90wt%聚乙烯醇溶液和90wt%-5wt%环氧基激励响应材料前驱溶液，经机械搅拌充分混合后，再加入0.1vol%-5vol%戊二醛，继续搅拌充分分散。然后，将混合液倒入模具，光照时间为上述步骤四中描述的t秒，随后放入40-80℃烘箱中热处理12-24小时后，将成型的材料光照t秒，再放入60^oc烘箱中加热处理，获得环氧/聚乙烯醇激励响应复合材料，待用；

步骤六：将上述步骤五中已成型待用的环氧/聚乙烯醇激励响应复合材料浸入0.1mol/l盐酸-乙醇溶液中3~10小时，用去离子水洗涤至表面ph值接近中性后，在60^oc的烘箱中干燥12-24小时，获得改性的环氧/聚乙烯醇激励响应复合材料；

步骤七：将上述步骤二中获得的碳纳米材料/聚乙烯醇激励响应复合材料放入其转变温度以上的烘箱中加热一段时间后压缩，然后保持压缩状态并冷却至室温，获得预变形的碳纳米材料/聚乙烯醇激励响应复合材料；

步骤八：将上述步骤六中获得的改性的环氧/聚乙烯醇激励响应复合材料放入其转变温度以上的烘箱中加热一段时间后，将上述步骤七中获得的预变形的碳纳米材料/聚乙烯醇激励响应复合材料包裹其中，并冷却定型，获得具有吸附和释放功能的智能体系。

本发明具有如下优点。

1、本发明制备的吸附/释放智能体系中激励响应气凝胶具有快速吸附目标物和可控激励响应能力，还具有易于改性修饰和复合、微观结构可设计性好、功能性易拓展等优点。

2、本发明制备的吸附/释放智能体系中激励响应可展开结构具有可控释放能力，能够响应特定外界激励以预设的方式、在预设的位置和时间点、以可控的展开方式释放被包覆的激励响应气凝胶，可实现定时、定点、易回收的可控吸附。

3、本发明中吸附/释放智能体系的智能化制造和调控，解决了传统吸附材料无法实现可控定位和定时吸附的技术问题，为探索新型吸附/释放智能体系提供了可行性方法。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的碳纳米纤维/聚乙烯醇激励响应复合材料的照片和sem图；

图2是本发明实施例1所制备的碳纳米纤维/聚乙烯醇激励响应复合材料的吸附能力演示过程；

图3是本发明实施例1所制备的环氧/聚乙烯醇激励响应复合材料可控释放气凝胶的演示过程。

具体实施方式

本发明制备了一种具有高通透性三维网络结构的激励响应气凝胶，通过将其与碳纳米材料复合改善其吸附性能。接着又利用与环氧基激励响应聚合物复合提高水驱动聚乙烯醇基激励响应聚合物的力学性能，使其满足智能可控释放结构对力学性能的要求。所构建的吸附/释放智能体系能够在特定的水层深度，按照预设的方式和时间逐步的展开、吸附、释放、回收，完成个性化定制任务，该智能体系具备良好的发展潜力和应用前景。

下面举例对本发明做进一步解释。

实施例1：称取6g醇解度为87-89mol%的聚乙烯醇，在室温下加入到100ml的去离子水中搅拌，使其充分溶胀，随后缓慢加热至100^oc后保持恒定温度搅拌分散，充分溶解，直至溶液整体均匀且澄清，再自然冷却到室温后将其ph值调节至3.5，充分搅拌，得到聚乙烯醇溶液。向配制好的聚乙烯醇溶液中加入0.5wt%碳纳米纤维，机械搅拌使其均匀分散后，再加入2.5vol%戊二醛机械搅拌20min，得到碳纳米纤维/聚乙烯醇激励响应复合材料预聚液，倒入模具静置一段时间后，随后进行真空冷冻干燥处理，获得碳纳米纤维/聚乙烯醇激励响应复合材料，图1所示为其宏观形貌照片和微观结构sem图，图2演示了其吸附能力。在室温下，向92wt%e-51与8wt%的oxt配置的混合溶液中加入5wt%的pc，充分搅拌混合后，静置24小时，得到环氧基激励响应材料前驱溶液，取环氧基激励响应材料前驱溶液倒入模具中，光照固化，记录其完全固化状态的最短光照时间（t秒）。将10wt%聚乙烯醇溶液和90wt%环氧基激励响应材料前驱溶液，经机械搅拌充分混合后，再加入5vol%戊二醛，继续搅拌充分分散。然后，将混合液倒入模具，光照时间为上述步骤四中描述的t秒，随后放入60^oc烘箱中热处理12小时后，将成型的材料光照t秒，再放入60^oc烘箱中加热处理，获得环氧/聚乙烯醇激励响应复合材料。将环氧/聚乙烯醇激励响应复合材料浸入0.1mol/l盐酸-乙醇溶液中6小时，用去离子水洗涤至表面ph值接近中性后，在60^oc的烘箱中干燥12小时，获得改性的环氧/聚乙烯醇激励响应复合材料。将碳纳米纤维/聚乙烯醇激励响应复合材料放入150^oc的烘箱中加热一段时间后压缩，然后保持压缩状态并冷却至室温，获得预变形的碳纳米纤维/聚乙烯醇激励响应复合材料。将改性的环氧/聚乙烯醇激励响应复合材料放入110^oc的烘箱中加热一段时间后，将预变形的碳纳米纤维/聚乙烯醇激励响应复合材料包裹其中，并冷却定型，获得具有吸附和释放功能的智能体系。如图3所示为该吸附/释放智能体系可控释放气凝胶的演示过程。

实施例2：称取6g醇解度为87-89mol%的聚乙烯醇，在室温下加入到100ml的去离子水中搅拌，使其充分溶胀，随后缓慢加热至100^oc后保持恒定温度搅拌分散，充分溶解，直至溶液整体均匀且澄清，再自然冷却到室温后将其ph值调节至3.5，充分搅拌，得到聚乙烯醇溶液。向配制好的聚乙烯醇溶液中加入5wt%碳纳米管，机械搅拌使其均匀分散后，再加入5vol%戊二醛机械搅拌20min，得到碳纳米管/聚乙烯醇激励响应复合材料预聚液，倒入模具静置一段时间后，随后进行真空冷冻干燥处理，获得碳纳米管/聚乙烯醇激励响应复合材料。在室温下，向92wt%e-51与8wt%的oxt配置的混合溶液中加入5wt%的pc，充分搅拌混合后，静置24小时，得到环氧基激励响应材料前驱溶液，取环氧基激励响应材料前驱溶液倒入模具中，光照固化，记录其完全固化状态的最短光照时间（t秒）。将10wt%聚乙烯醇溶液和90wt%环氧基激励响应材料前驱溶液，经机械搅拌充分混合后，再加入5vol%戊二醛，继续搅拌充分分散。然后，将混合液倒入模具，光照时间为上述步骤四中描述的t秒，随后放入60^oc烘箱中热处理12小时后，将成型的材料光照t秒，再放入60^oc烘箱中加热处理，获得环氧/聚乙烯醇激励响应复合材料。将环氧/聚乙烯醇激励响应复合材料浸入0.1mol/l盐酸-乙醇溶液中6小时，用去离子水洗涤至表面ph值接近中性后，在60^oc的烘箱中干燥12小时，获得改性的环氧/聚乙烯醇激励响应复合材料。将碳纳米管/聚乙烯醇激励响应复合材料放入150^oc的烘箱中加热一段时间后压缩，然后保持压缩状态并冷却至室温，获得预变形的碳纳米管/聚乙烯醇激励响应复合材料。将改性的环氧/聚乙烯醇激励响应复合材料放入110^oc的烘箱中加热一段时间后，将预变形的碳纳米管/聚乙烯醇激励响应复合材料包裹其中，并冷却定型，获得具有吸附和释放功能的智能体系。

实施例3：称取6g醇解度为87-89mol%的聚乙烯醇，在室温下加入到100ml的去离子水中搅拌，使其充分溶胀，随后缓慢加热至100^oc后保持恒定温度搅拌分散，充分溶解，直至溶液整体均匀且澄清，再自然冷却到室温后将其ph值调节至3.5，充分搅拌，得到聚乙烯醇溶液。向配制好的聚乙烯醇溶液中加入0.5wt%碳纳米纤维，机械搅拌使其均匀分散后，再加入5vol%戊二醛机械搅拌20min，得到碳纳米纤维/聚乙烯醇激励响应复合材料预聚液，倒入模具静置一段时间后，随后进行真空冷冻干燥处理，获得碳纳米纤维/聚乙烯醇激励响应复合材料。在室温下，向92wt%e-51与8wt%的oxt配置的混合溶液中加入5wt%的pc，充分搅拌混合后，静置24小时，得到环氧基激励响应材料前驱溶液，取环氧基激励响应材料前驱溶液倒入模具中，光照固化，记录其完全固化状态的最短光照时间（t秒）。将90wt%聚乙烯醇溶液和10wt%环氧基激励响应材料前驱溶液，经机械搅拌充分混合后，再加入5vol%戊二醛，继续搅拌充分分散。然后，将混合液倒入模具，光照时间为上述步骤四中描述的t秒，随后放入60^oc烘箱中热处理12小时后，将成型的材料光照t秒，再放入60^oc烘箱中加热处理，获得环氧/聚乙烯醇激励响应复合材料。将环氧/聚乙烯醇激励响应复合材料浸入0.1mol/l盐酸-乙醇溶液中3小时，用去离子水洗涤至表面ph值接近中性后，在60^oc的烘箱中干燥12小时，获得改性的环氧/聚乙烯醇激励响应复合材料。将碳纳米纤维/聚乙烯醇激励响应复合材料放入150^oc的烘箱中加热一段时间后压缩，然后保持压缩状态并冷却至室温，获得预变形的碳纳米纤维/聚乙烯醇激励响应复合材料。将改性的环氧/聚乙烯醇激励响应复合材料放入110^oc的烘箱中加热一段时间后，将预变形的碳纳米纤维/聚乙烯醇激励响应复合材料包裹其中，并冷却定型，获得具有吸附和释放功能的智能体系。

实施例4：称取15g醇解度为72.5-74.5mol%的聚乙烯醇，在室温下加入到100ml的去离子水中搅拌，使其充分溶胀，随后缓慢加热至90^oc后保持恒定温度搅拌分散，充分溶解，直至溶液整体均匀且澄清，再自然冷却到室温后将其ph值调节至4，充分搅拌，得到聚乙烯醇溶液。向配制好的聚乙烯醇溶液中加入10wt%碳纳米管，机械搅拌使其均匀分散后，再加入5vol%戊二醛机械搅拌20min，得到碳纳米管/聚乙烯醇激励响应复合材料预聚液，倒入模具静置一段时间后，随后进行真空冷冻干燥处理，获得碳纳米管/聚乙烯醇激励响应复合材料。在室温下，向50wt%e-51与50wt%的oxt配置的混合溶液中加入1wt%的pc，充分搅拌混合后，静置24小时，得到环氧基激励响应材料前驱溶液，取环氧基激励响应材料前驱溶液倒入模具中，光照固化，记录其完全固化状态的最短光照时间（t秒）。将50wt%聚乙烯醇溶液和50wt%环氧基激励响应材料前驱溶液，经机械搅拌充分混合后，再加入1vol%戊二醛，继续搅拌充分分散。然后，将混合液倒入模具，光照时间为上述步骤四中描述的t秒，随后放入60^oc烘箱中热处理12小时后，将成型的材料光照t秒，再放入60^oc烘箱中加热处理，获得环氧/聚乙烯醇激励响应复合材料。将环氧/聚乙烯醇激励响应复合材料浸入0.1mol/l盐酸-乙醇溶液中10小时，用去离子水洗涤至表面ph值接近中性后，在60^oc的烘箱中干燥12小时，获得改性的环氧/聚乙烯醇激励响应复合材料。将碳纳米管/聚乙烯醇激励响应复合材料放入150^oc的烘箱中加热一段时间后压缩，然后保持压缩状态并冷却至室温，获得预变形的碳纳米管/聚乙烯醇激励响应复合材料。将改性的环氧/聚乙烯醇激励响应复合材料放入110^oc的烘箱中加热一段时间后，将预变形的碳纳米管/聚乙烯醇激励响应复合材料包裹其中，并冷却定型，获得具有吸附和释放功能的智能体系。

实施例5：称取1g醇解度为99-99.4mol%的聚乙烯醇，在室温下加入到100ml的去离子水中搅拌，使其充分溶胀，随后缓慢加热至100^oc后保持恒定温度搅拌分散，充分溶解，直至溶液整体均匀且澄清，再自然冷却到室温后将其ph值调节至3，充分搅拌，得到聚乙烯醇溶液。向配制好的聚乙烯醇溶液中加入0.5wt%碳纳米纤维，机械搅拌使其均匀分散后，再加入0.1vol%戊二醛机械搅拌20min，得到碳纳米纤维/聚乙烯醇激励响应复合材料预聚液，倒入模具静置一段时间后，随后进行真空冷冻干燥处理，获得碳纳米纤维/聚乙烯醇激励响应复合材料。在室温下，向92wt%e-51与8wt%的oxt配置的混合溶液中加入5wt%的pc，充分搅拌混合后，静置48小时，得到环氧基激励响应材料前驱溶液，取环氧基激励响应材料前驱溶液倒入模具中，光照固化，记录其完全固化状态的最短光照时间（t秒）。将10wt%聚乙烯醇溶液和90wt%环氧基激励响应材料前驱溶液，经机械搅拌充分混合后，再加入0.1vol%戊二醛，继续搅拌充分分散。然后，将混合液倒入模具，光照时间为上述步骤四中描述的t秒，随后放入40^oc烘箱中热处理24小时后，将成型的材料光照t秒，再放入60^oc烘箱中加热处理，获得环氧/聚乙烯醇激励响应复合材料。将环氧/聚乙烯醇激励响应复合材料浸入0.1mol/l盐酸-乙醇溶液中10小时，用去离子水洗涤至表面ph值接近中性后，在60^oc的烘箱中干燥24小时，获得改性的环氧/聚乙烯醇激励响应复合材料。将碳纳米纤维/聚乙烯醇激励响应复合材料放入150^oc的烘箱中加热一段时间后压缩，然后保持压缩状态并冷却至室温，获得预变形的碳纳米纤维/聚乙烯醇激励响应复合材料。将改性的环氧/聚乙烯醇激励响应复合材料放入110^oc的烘箱中加热一段时间后，将预变形的碳纳米纤维/聚乙烯醇激励响应复合材料包裹其中，并冷却定型，获得具有吸附和释放功能的智能体系。