一种磁性离子交换树脂马达的制备方法及其产品和应用

本发明属于微塑料处理
技术领域：
，具体涉及一种磁性离子交换树脂马达的制备方法及其产品和应用。
背景技术：
：自从2004年，英国普利茅斯大学的汤普森等人在《科学》杂志上发表了关于海洋水体和沉积物中塑料碎片的论文，首次提出了“微塑料”的概念，微塑料开始得到了世界的广泛关注。微塑料的危害主要体现在其粒径小，直径一般为微纳米级别，这是其与其他一般不可降解塑料相比，对于环境的危害程度更深的原因。微塑料的来源十分广泛，日常生活中存在的各种各样的塑料，如聚苯乙烯、聚氯乙烯、尼龙等，在自然环境中并不能完全降解，而是被风化为颗粒更小的塑料。悉尼大学沿海城市生态影响研究中心发现人口稠密地区的海岸上发现了更多的微塑料，并且认定了一种重要源头——家用洗衣机排出的废水，每洗一件衣服就会产生一定量的微塑料，并随着废水排出，对自然环境产生破坏。微塑料也会产生生物危害，由于微塑料不能够被降解和消化，当它进入生物体内时既无法完全排出也无法被消化，会长期残留在生物体内，对生物的健康产生严重的影响，如鱼类体内存在微塑料，当人食用了这种鱼类之后，微塑料就会进入人体，日积月累对人们的身体产生危害。目前，全球对废旧塑料的处理方法有填埋、焚烧、再生造粒和热解等方法。处理的塑料都是宏观可见的，这些方法对于处理微塑料是不可用的，但是微塑料对人类社会的影响却越来越大，受到世界各国的关注，目前仍未有合理有效的处理方法。技术实现要素：为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种磁性离子交换树脂马达的制备方法及其产品和应用，针对目前水体中微塑料处理方法的欠缺，提出了一种基于磁性离子交换树脂马达吸附微塑料的方法，利用磁性离子交换树脂马达与水体中杂质离子交换作用产生的电渗流将周围的微塑料带到离子交换树脂马达附近，并通过静电吸附将微塑料进行有效收集；非对称吸附了微塑料的马达由于周围电渗流的对称性被打破，能够进行自主的运动，可以提高对周围微塑料的吸附速度，在微塑料吸附量达到饱和后，通过磁分离之后加入一定浓度的盐(如硫酸钠)，可以使微塑料脱落分散，而磁性离子交换树脂马达通过相应盐再生之后可以循环利用。为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：本发明提供了一种磁性离子交换树脂马达的制备方法，包括以下步骤：对离子交换树脂进行磁性修饰即得所述磁性离子交换树脂马达；所述磁性修饰为磁性纳米粒子吸附修饰或金属镀膜修饰。进一步地，所述磁性纳米粒子吸附修饰包括以下步骤：将磁性纳米粒子分散于水中，然后加入离子交换树脂，吸附后即得所述磁性离子交换树脂马达。进一步地，所述磁性纳米粒子为fe3o4或ndfeb。进一步地，所述磁性纳米粒子与水的用量比为1mg∶(1～3)ml；所述离子交换树脂与磁性纳米粒子的质量比为50∶(1～3)。进一步地，所述吸附时间为5～10min。进一步地，所述金属镀膜修饰包括以下步骤：将离子交换树脂分散于水中，对所得分散液干燥，之后进行金属镀膜处理即可。进一步地，所述金属为钴或镍。进一步地，所述金属镀膜处理的膜厚为20～40nm。本发明还提供了一种根据上述制备方法制备得到的磁性离子交换树脂马达。本发明还提供了一种上述磁性离子交换树脂马达在吸附微塑料中的应用。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：本发明通过对离子交换树脂进行磁性修饰，从而可方便地对磁性离子交换树脂马达进行磁回收，在微塑料吸附量达到饱和后，通过磁控收集之后向磁性离子交换树脂马达中加入盐溶液，可以使微塑料脱落、重新分散，而离子交换树脂马达可以循环利用。本发明制备得到的磁性离子交换树脂马达用于水体中微塑料的吸附时，利用磁性离子交换树脂马达与水体中杂质离子交换作用产生的电渗流将周围的微塑料带到马达附近，并通过静电吸附将微塑料进行有效收集；由于微塑料颗粒的非均匀性和分散的非均匀性，导致磁性离子交换树脂对微塑料的吸附为非对称吸附，非对称吸附了微塑料的树脂由于周围电渗流的对称性被打破，能够实现自主的运动，有利于提高对周围微塑料的吸附效率。利用本发明的磁性离子交换树脂马达对水体中的微塑料进行处理，方法经济环保，在水体中微塑料处理方面具有良好的应用前景。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为实施例3制备得到的磁性离子交换树脂马达的微观形态图；图2为实施例5制备得到的磁性离子交换树脂马达的微观形态图；图3为实施例3制备得到的磁性离子交换树脂马达对负电性聚氯乙烯微塑料的吸附效果图，其中a为显微镜图，b为扫描电子显微镜图；图4为实施例5制备得到的磁性离子交换树脂马达对负电性聚氯乙烯微塑料的吸附过程中马达的运动情况图；图5为实施例3制备得到的吸附负电性聚氯乙烯微塑料后的磁性离子交换树脂马达吸附微塑料前后的磁滞回线和磁分离回收效果图；图6为实施例3制备得到的磁性离子交换树脂马达吸附负电性聚氯乙烯微塑料后，对微塑料进行重新分散的效果图；图7为实施例5制备得到的磁性离子交换树脂马达对负电性聚苯乙烯微塑料的吸附过程中马达的运动情况图；图8为实施例5制备得到的磁性离子交换树脂马达对负电性聚苯乙烯微塑料的吸附效果图，其中a为显微镜图，b为扫描电子显微镜图；图9a为实施例3制备得到的磁性离子交换树脂马达对聚氯乙烯微塑料的吸附去除率统计图，图9b为实施例3制备得到的磁性离子交换树脂马达对聚苯乙烯微塑料的吸附去除率统计图。图10为实施例5制备得到的磁性离子交换树脂马达对负电性聚酰胺微塑料的吸附效果图，其中a为显微镜图，b为扫描电子显微镜图。具体实施方式现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。以下实施例中所采用的离子交换树脂为(oh-)阴离子离子交换树脂，孔径为400目。以下不再重复描述。实施例1磁性fe3o4纳米颗粒的制备：称量1.622gfecl3·6h20和1.39gfeso4·7h2o分别溶于40ml水中，然后混合烧瓶中，超声使其混合均匀，再向混合溶液中加入5ml28％的氨水溶液，加热至90℃，再向烧瓶中加入4.4g柠檬酸钠，搅拌30min，反应完后磁回收fe3o4纳米颗粒，用乙醇洗涤，之后干燥得到磁性fe3o4纳米颗粒。实施例2玻璃培养皿的修饰：(1)首先将玻璃培养皿用丙酮、乙醇和去离子水分别超声清洗20min；(2)将步骤(1)清洗过的玻璃培养皿用3:1(体积比)的浓硫酸和过氧化氢混合溶液浸泡30min；(3)将步骤(2)浸泡处理后的玻璃培养皿取出，依次浸入二烯化铵和聚苯乙烯磺酸钠两种聚电解质中进行改性：首先浸泡在含有2mg/ml的二烯化铵和0.5mol/l的氯化钠混合溶液中5min，再用去离子水清洗1min，再浸泡在含有3mg/ml聚苯乙烯磺酸钠和0.5mol/l氯化钠的混合溶液中5min，再用去离子水清洗1min，重复25次。若最后一次修饰以二烯化铵结束，则玻璃培养皿修饰为正电性；若最后一次修饰以聚苯乙烯磺酸钠结束，则玻璃培养皿修饰为负电性。实施例3磁性离子交换树脂马达的制备，包括以下步骤：称取10mgfe3o4纳米粒子分散于30ml水中，超声分散30min，以使磁性fe3o4纳米粒子均匀分散，然后将500mg离子交换树脂加入上述分散液中搅拌吸附5min，以使fe3o4纳米粒子均匀的吸附在离子交换树脂表面，干燥后，即得所述磁性离子交换树脂马达。对所得的磁性离子交换树脂马达的微观形态进行观察，如图1所示，由图1可以看出：通过吸附修饰使得离子交换树脂表面吸附了磁性fe3o4纳米颗粒，且所加入的磁性fe3o4纳米颗粒被完全吸附到树脂表面。实施例4磁性离子交换树脂马达的制备，步骤如下：称取30mg磁性fe3o4纳米粒子分散于30ml水中，超声分散30min，以使磁性fe3o4纳米粒子均匀分散，然后将500mg离子交换树脂加入上述分散液中搅拌吸附10min，以使fe3o4纳米粒子均匀的吸附在离子交换树脂表面，干燥后，即得所述磁性离子交换树脂马达，检测得出所加入的磁性fe3o4纳米颗粒被完全吸附到树脂表面。实施例5磁性离子交换树脂马达的制备，包括以下步骤：称取500mg离子交换树脂分散于25ml的去离子水中，取5ml离子交换树脂分散液铺展在洗净的玻璃片上，在加热台上蒸发干燥后成单层颗粒薄膜，然后用微纳真空设备镀一层镍，厚度为40nm。对所得的磁性离子交换树脂马达的微观形态进行观察，如图2所示，由图2可以看出：通过金属镀膜，使得离子交换树脂表面有一半被蒸镀上一层镍，能够达到磁分离的效果。实施例6磁性离子交换树脂马达的制备，步骤如下：称取500mg离子交换树脂分散于25ml的去离子水中，取5ml离子交换树脂分散液铺展在洗净的玻璃片上，在加热台上蒸发干燥后成单层颗粒薄膜，然后用微纳真空设备镀一层镍，厚度为20nm。效果验证1.将实施例3～6制备得到的磁性离子交换树脂马达用于吸附负电性聚氯乙烯微塑料，聚氯乙烯微塑料的粒径范围为670～2000nm，将其配制成浓度为1g/l的悬浮液，试验共设置a～d4组，采用实施例2制备得到的负电性的玻璃培养皿，向每组的培养皿中加入50ml上述聚氯乙烯微塑料悬浮液，之后向a～d组中分别加入30mg实施例3～6制备得到的磁性离子交换树脂马达，吸附达到饱和后，观察吸附效果，其中a组，即实施例3制备得到的磁性离子交换树脂马达对聚氯乙烯微塑料的吸附效果如图3所示，其中a为显微镜图，b为扫描电子显微镜图；c组，即实施例5制备得到的磁性离子交换树脂马达对聚氯乙烯微塑料吸附过程中马达的运动情况如图4所示。由图3可以看出，实施例3制备得到的磁性离子交换树脂马达对负电性的聚氯乙烯微塑料具有显著的吸附效果。观察发现b～d组中磁性离子交换树脂马达对聚氯乙烯微塑料的吸附效果与a组基本相同。采用磁铁对各组中吸附达到饱和后的离子交换树脂进行分离、回收，发现a～d组中的离子交换树脂马达均能很好地实现分离回收，其中a组磁性离子交换树脂马达吸附微塑料前后的磁滞回线和磁分离效果如图5所示，因此，本发明制备得到的磁性离子交换树脂马达在吸附微塑料后可以通过磁铁对其进行回收。向a～d组回收得到的磁性离子交换树脂马达中加入浓度为2mol/l的硫酸钠溶液，观察发现磁性离子交换树脂马达上吸附的微塑料脱落下来，重新分散开来，其中a组回收得到的磁性离子交换树脂马达，对微塑料进行重新分散的效果图如图6所示，由此可以方便地实现磁性离子交换树脂马达的循环使用。将各组回收得到的磁性离子交换树脂马达重新放入上述微塑料溶液中继续进行吸附，并重复上述磁分离及微塑料脱吸附过程，如此重复共4个循环后，测定各组溶液中聚氯乙烯微塑料的吸附去除率，结果如表1所示。表1组别a组b组c组d组吸附去除率/％92.490.190.791.82.将实施例3～6制备得到的磁性离子交换树脂马达用于吸附负电性聚苯乙烯微塑料，聚苯乙烯微塑料的粒径范围为1000～2600nm，将其配制成浓度为1g/l的悬浮液，试验共设置e～h4组，采用实施例2制备得到的负电性的玻璃培养皿，向每组的培养皿中加入50ml上述聚苯乙烯微塑料悬浮液，之后向e～h组中分别加入30mg实施例3～6制备得到的磁性离子交换树脂马达，吸附过程中，观察磁性离子交换树脂的运动及对微塑料的吸附，其中g组，即实施例5制备得到的磁性离子交换树脂对聚苯乙烯微塑料的吸附过程中的树脂运动情况及对微塑料的吸附效果分别如图7和图8所示，其中图8a为显微镜图，图8b为扫描电子显微镜图，由图7可以看出，实施例5制备得到的磁性离子交换树脂在对负电性的聚苯乙烯微塑料进行吸附过程中发生了自主的运动，位置发生了变化，有利于提高对周围微塑料的吸附效率，由图8可以看出，其对负电性的聚苯乙烯微塑料具有显著的吸附效果。观察发现e～f组及h组中磁性离子交换树脂对聚苯乙烯微塑料的吸附效果与g组基本相同。采用磁铁同样对e～h组的离子交换树脂实现了分离回收，向分离回收得到的磁性离子交换树脂中加入浓度为2mol/l的硫酸钠溶液，同样使得树脂上吸附的微塑料脱落，重新分散。将得到的磁性离子交换树脂马达重新放入上述微塑料溶液中继续进行吸附，并重复上述磁分离及微塑料脱吸附过程，如此重复共5个循环后，测定各组溶液中聚苯乙烯微塑料的吸附去除率，结果如表2所示。表2组别e组f组g组h组吸附去除率/％91.392.287.888.9图9a为实施例3制备得到的磁性离子交换树脂马达对聚氯乙烯微塑料的吸附去除率统计图，图9b为实施例5制备得到的磁性离子交换树脂马达对聚苯乙烯微塑料的吸附去除率统计图，由此可以看出，本发明制备得到的磁性离子交换树脂马达可以实现循环使用，采用实施例3的磁性离子交换树脂马达对聚氯乙烯微塑料进行吸附时，一次吸附实验，包括4个循环，即可使聚氯乙烯微塑料的去除率达到92.4％，采用实施例3的磁性离子交换树脂马达对聚苯乙烯微塑料进行吸附时，5个循环，即可使聚苯乙烯微塑料的去除率达到91.3％。同样，重复上述吸附实验，发现重复吸附20次后，磁性离子交换树脂马达对聚氯乙烯和聚苯乙烯微塑料的吸附去除效果基本无变化，说明本发明制备得到的磁性离子交换树脂马达稳定性良好，可重复使用。3.将实施例3～6制备得到的磁性离子交换树脂用于吸附聚酰胺微塑料，聚酰胺微塑料的粒径范围为5-100μm，将其配制成浓度为1g/l的悬浮液，试验设置i～l共4组，采用实施例2制备得到的负电性的玻璃培养皿，向每组的培养皿中加入50ml上述聚酰胺微塑料悬浮液，之后向i～l组中分别加入30mg实施例3～6制备得到的磁性离子交换树脂，吸附过程中，观察磁性离子交换树脂的运动及对微塑料的吸附，其中k组，即实施例5制备得到的磁性离子交换树脂对聚酰胺微塑料的吸附效果如图10所示，其中a为显微镜图，b为扫描电子显微镜图，由图10可以看出，其对负电性的聚酰胺微塑料具有显著的吸附效果。观察发现i～j组及l组中磁性离子交换树脂对聚酰胺微塑料的吸附效果与k组基本相同。测定各组吸附1个循环后，聚酰胺微塑料的吸附去除率，结果如表3所示。表3组别i组j组k组l组吸附去除率/％99.1296.597.1997.51采用磁铁同样对i～l组的离子交换树脂实现了分离回收，向分离回收得到的磁性离子交换树脂中加入浓度为2mol/l的硫酸钠溶液，同样使得树脂上吸附的微塑料脱落，重新分散。由效果验证1～3可得：对离子交换树脂进行磁性修饰即得所述磁性离子交换树脂马达，将其分散在微塑料的分散液中时，由于非对称吸附会产生自发的运动，对于水体中的微塑料具有良好的吸附效果。4.同效果验证1，区别在于，将各组中使用的负电性的玻璃培养皿替换为未经修饰的玻璃培养皿，组别设置为m～p组，测定各组吸附饱和后聚氯乙烯微塑料的吸附率，结果发现：在经修饰的玻璃培养皿和在未修饰的玻璃培养皿中进行吸附实验时，对微塑料的吸附率基本相当，但是，在经修饰的玻璃培养皿中进行吸附实验时，离子交换树脂马达的吸附运动更加剧烈，达到饱和吸附的用时更短，为20～30min，而在未经修饰的玻璃培养皿中进行吸附实验时，达到饱和吸附的用时较长，为40min以上。这是由于对玻璃培养皿进行修饰后，增强了其表面电性，从而增强电渗流，使得树脂马达本身运动速度加快，从而使其吸附微塑料的速度也相应的加快，达到饱和吸附的用时缩短。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。当前第1页12