本发明涉及氢甲酰化反应用催化剂的技术领域。
背景技术：
通过氢甲酰化反应，将环己烯转化成为环己基甲醛是制备环己基甲醛最经济和高效的方法。然而，现有技术中环己烯氢甲酰化催化剂的成本和性能制约了其进一步广泛高效使用。现有的环己烯氢甲酰化催化剂主要是rh基、co钴基和co-ru等催化剂。其中，rh基催化剂活性高，反应条件比较温和，但rh的昂贵制约了它在环己烯氢甲酰化中应用的经济性；钴基催化剂虽然有价格优势，但它对环己烯氢甲酰化的催化反应条件苛刻，不符合目前的节能减排发展趋势，也影响其广泛使用；co-ru催化剂虽然能催化环己烯的氢甲酰化，但催化剂制备较复杂，和co基催化剂相比没有明显的优势。
此外，部分现有技术为了克服rh基催化剂价格昂贵的缺陷，为了高效利用rh，采用了使用均相rh基催化剂的方式，但在环己烯氢甲酰化后，产物和催化剂分离主要通过减压蒸馏过程，由于环己基甲醛沸点(161-163℃)的原因，在减压蒸馏时均相rh催化剂易分解产生沉淀，造成催化剂失活、流失和回收循环使用困难。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种环己烯氢甲酰化反应用高效催化剂的制备方法，该催化剂为钴-锰基催化剂，具有价廉，制备过程简单，使用方便，在环己烯氢甲酰化反应中催化活性和稳定性高的特性，同时其为固-液体系、分离方便，易回收循环使用。
本发明的目的还在于提供上述制备方法制备得到的钴-锰基催化剂及其应用方法。
本发明首先公开了如下的技术方案：
环己烯氢甲酰化反应用钴-锰基催化剂的制备方法，其包括：
(1)获得纳米级钴基原料的粉末；
(2)将所述钴基原料的粉末分散于有机溶剂中，得到钴分散液；
(3)向所述钴分散液中加入锰基原料，在保护气氛下、100-120℃加热反应，反应完成并冷却后所得固液混合物即为所述钴-锰基催化剂；
其中，所述钴基原料选自钴单质和/或含钴元素的化合物，所述锰基原料选自环戊二烯三羰基锰和/或甲基环戊二烯三羰基锰。
根据本发明的一些优选实施方式，所述含钴元素的化合物选自非晶态硼化钴或钴铝合金。
根据本发明的一些优选实施方式，所述有机溶剂选自甲苯。
根据本发明的一些优选实施方式，所述钴基原料与所述锰基原料的物质的量之比为1:1-20:1。
根据本发明的一些优选实施方式，所述钴分散液中分散的钴基原料的含量为0.005-0.10g/ml。
本发明进一步提供了通过上述制备方法制备得到的钴-锰基催化剂。
该催化剂为固-液体系，其中固体为含钴-锰的羰基化合物，液体为溶有钴-锰的羰基化合物的溶液，它们的红外光谱图呈现出桥羰基吸收峰。
本发明进一步提供了通过上述制备方法制备得到的钴-锰基催化剂在环己烯氢甲酰化反应中的应用。
根据本发明的一些优选实施方式，所述应用包括：在加入所述钴-锰基催化剂、充入合成气体后，将环己烯进行温度为100-150℃的密闭反应，所述合成气体为一氧化碳和氢气。
根据本发明的一些优选实施方式，上述密闭反应中，所述钴-锰基催化剂的用量为其中钴元素含量为6.0-10.0g/l。
本发明的钴-锰基催化剂是固-液体系，其中液体部分的沸点为232-233℃、相对于环己烯氢甲酰化的产物环己基甲醛的沸点161-163℃有明显区分，在分离产物和催化剂时可经过滤、减压蒸馏，其后反应釜底即为催化剂液体，可直接进行下一次氢甲酰化反应利用。
本发明的所得催化剂成本价廉，制备过程简单，使用方便，催化活性和稳定性高，在应用于环己烯氢甲酰化反应中时，具有优良的环己烯转化率和醛选择性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细描述，但需要理解的是，所述实施例仅用于对本发明进行示例性的描述，而并不能对本发明的保护范围构成任何限制。所有包含在本发明的发明宗旨范围内的合理的变换和组合均落入本发明的保护范围。
根据本发明的技术方案，一些具体的制备所述催化剂的实施方式包括以下步骤：
(1)制备粒径在纳米级大小的钴单质和/或化合物粉末，如非晶态硼化钴(cob)粉末、钴金属粉末等；
(2)将钴单质和/或化合物粉末分散于有机溶剂如甲苯中，得到钴分散液；
(3)向钴分散液中加入环戊二烯三羰基锰和/或甲基环戊二烯三羰基锰，在反应保护气氛下搅拌回流进行反应，得到混合物；
(4)在所给气氛下冷却回流混合物，冷却后的混合物即为本发明的钴-锰催化剂。
上述过程中，冷却后的混合物中的有机溶剂不需去除，可直接用于催化环己烯氢甲酰化，同时，经红外谱图分析，上述过程制备得到的催化剂的固体和液体部分均有桥羰基吸收峰。
实施例1
将0.50克cob粉末放入连co气氛和带有搅拌及回流装置的三颈烧瓶中，再加入70ml甲苯、2ml甲基环戊二烯三羰基锰，加热回流1小时，冷却后，将混合物转移至250ml高压釜中，加10ml环己烯，密闭反应釜，经置换釜中空气后，用合成气(nco/nh2＝1)将釜压充至4.0mpa，开启反应釜的加热和搅拌，在温度为120℃下反应2小时。冷却反应釜，泄压，取样，用安捷伦gc-2014进行定性定量分析。
实施例2
将由钴铝合金新制备的0.50克co粉末放入连co气氛和带有搅拌及回流装置的三颈烧瓶中，再加入70ml甲苯、2ml甲基环戊二烯三羰基锰，加热回流1小时，冷却后，将混合物转移至250ml高压釜中，加10ml环己烯，密闭反应釜，经置换釜中空气后，用合成气(nco/nh2＝1)将釜压充至4.0mpa，开启反应釜的加热和搅拌，在温度为120℃下反应2小时。冷却反应釜，泄压，取样，用安捷伦gc-2014进行定性定量分析。
实施例3
将由钴铝合金新制备的0.50克co粉末放入连co气氛和带有搅拌及回流装置的三颈烧瓶中，再加入70ml甲苯、2ml甲基环戊二烯三羰基锰，加热回流1小时，冷却后，将混合物转移至250ml高压釜中，加10ml环己烯，密闭反应釜，经置换釜中空气后，用合成气(nco/nh2＝1)将釜压充至6.0mpa，开启反应釜的加热和搅拌，在温度为120℃下反应2小时。冷却反应釜，泄压，取样，用安捷伦gc-2014进行定性定量分析。
实施例4
将由钴铝合金新制备的0.50克co粉末放入连co气氛和带有搅拌及回流装置的三颈烧瓶中，再加入70ml甲苯、2克环戊二烯三羰基锰，加热回流1小时，冷却后，将混合物转移至250ml高压釜中，加10ml环己烯，密闭反应釜，经置换釜中空气后，用合成气(nco/nh2＝1)将釜压充至4.0mpa，开启反应釜的加热和搅拌，在温度为120℃下反应2小时。冷却反应釜，泄压，取样，用安捷伦gc-2014进行定性定量分析。
实施例5
将由钴铝合金新制备的0.50克co粉末、50ml甲苯和2ml甲基环戊二烯三羰基锰放至250ml高压釜中，密闭反应釜，经置换釜中空气后，用合成气(nco/nh2＝1)将釜压充至4.0mpa，开启反应釜的加热和搅拌，在温度为120℃下搅拌10分钟后，向釜中打入20ml甲苯+10ml环己烯混合液，半小时加完，再反应1.5小时。冷却反应釜，泄压，取样，用安捷伦gc-2014进行定性定量分析。
实施例6
将由钴铝合金新制备的0.50克co粉末、50ml甲苯和2克环戊二烯三羰基锰放至250ml高压釜中，密闭反应釜，经置换釜中空气后，用合成气(nco/nh2＝1)将釜压充至4.0mpa，开启反应釜的加热和搅拌，在温度为120℃下搅拌10分钟后，向釜中打入20ml甲苯、10ml环己烯混合液，半小时加完，再反应1.5小时。冷却反应釜，泄压，取样，用安捷伦gc-2014进行定性定量分析。
实施例7
将由钴铝合金新制备的0.50克co粉末、50ml甲苯和2ml甲基环戊二烯三羰基锰放至250ml高压釜中，密闭反应釜，经置换釜中空气后，用合成气(nco/nh2＝1)将釜压充至6.0mpa，开启反应釜的加热和搅拌，在温度为120℃下搅拌10分钟后，向釜中打入20ml甲苯、10ml环己烯混合液，半小时加完，再反应1.5小时。冷却反应釜，泄压，取样，用安捷伦gc-2014进行定性定量分析。
实施例8
将实施例7的反应物在氮气氛下蒸出溶剂，减压下蒸出反应产物后，待残留冷却后，加50ml甲苯，将残留全部转移至250ml高压釜中，密闭反应釜，经置换釜中空气后，用合成气(nco/nh2＝1)将釜压充至6.0mpa，开启反应釜的加热和搅拌，在温度为120℃下搅拌10分钟后，向釜中打入20ml甲苯、10ml环己烯混合液，半小时加完，再反应1.5小时。冷却反应釜，泄压，取样，用安捷伦gc-2014进行定性定量分析。
对实施例1-8的催化剂进行催化性能测试，其中色谱分析条件为：氮气为载气，氢火焰检测器，检测器温度265℃，se-30毛细管柱，柱长20m；程序升温条件为：45℃保留3’，5℃/min升温至60℃，停留1min，20℃/min升温至260℃，停留5min，其结果如下表1所示：
表1不同实施例催化剂在环己烯氢甲酰化反应中的催化性能
**含环己基甲醛、环己基甲醇及醇醛缩合物。
由上表的结果可知，本发明提供的用于环己烯氢甲酰化反应的co-mn催化剂制备方法简单，反应工艺及装置简单，可以在常规高压釜反应器中进行反应，反应性能稳定，收率高，催化剂循环使用结果良好，有效解决现有技术中存在的使用贵金属和反应条件苛刻，催化剂回收循环利用等问题，具有广阔的工业应用前景。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。