一种多金属氧酸盐制备方法及应用

本发明属于有机农药制备领域，涉及有机磷农药制备技术，尤其是一种多金属氧酸盐制备方法及应用。

背景技术：

在商业和农业领域中，人们通过利用农药这种重要的化合物来保障农作物的正常生长和储存，这种化合物使用及其广泛，有了这些化合物的存在就使得粮食、蔬菜等的生产和保存有了很大的保障。

有机磷农药(organophosphatepesticides,opps)是全世界也是我国目前用量最大、使用最广的有效杀害病虫害的一类农药。我国使用的有机磷农药多达30多种，其中绝大部分是有很大毒性的，由于大量剧毒农药的过量使用，不仅给环境造成了严重的污染，同时也破坏了生态平衡。有机磷农药对环境造成严重污染的原因不仅仅由于其大量的使用和剧毒性，半衰期较长也是造成上述原因的一个不可避免地因素。

通常化学水解对有机磷农药降解有重要的应有价值，水解后的有机磷农药转化为了毒性接近零或者毒性等于零的相关化合物。根据多金属氧酸盐(poms)的分类，多金属氧酸盐多铌氧酸盐(ponbs)具有独特的物理化学特性，使得多铌氧酸盐(ponbs)在很多工业方面扮演着重要的角色，这种天生的特性就是多铌氧酸盐结构的多样性及位于其表面的氧原子具有较强的配位和键合能力，故使得其在医学、核废料处理、生物化学和对污染物的碱性催化降解中扮演者举足轻重的角色。

但由于合成多铌氧酸盐的前驱体阴离子[nb6o19]^8-容易在非碱性和中性条件下生成溶解度较低的五氧化二铌(nb2o5)与绝大多数过渡金属及稀土离子仅能在酸性条件下稳定存在这一条件相矛盾，因此合成多铌氧酸盐就显得尤为困难。

故提供一种多金属氧酸盐，尤其多铌氧酸盐的合成技术并研究其对相关有机磷农药的水解具有重要的研究和应用意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种多金属氧酸盐制备方法，并将其应用于dmnp和pnpa的催化水解中，丰富了多金属氧酸盐的种类，合成了新的多金属氧酸盐。

本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的：

一种多金属氧酸盐制备方法，该多金属氧酸盐为：k12[ti2o2][zrnb12o40]·16h2o，制备方法如下：

⑴将0.364gkoh溶解在8ml去离子水中，然后将0.35gnb2o5,0.202g氯氧化锆和0.13钛酸四异丙酯添加到上述溶液中并在室温下将混合物搅拌30min；

⑵将步骤⑴得到的混合液放入到23ml的聚四氟乙烯内衬高压釜内，在220℃下加热22h，过滤收集白色水晶产品并用去离子水洗涤。

而且，所述的koh的摩尔量为6.5mmol。

而且，所述的nb2o5摩尔量为2.6mmol。

而且，所述的钛酸四异丙酯的摩尔量为0.45mmol。

一种多金属氧酸盐的应用，将k12[ti2o2][zrnb12o40]·16h2o用于dmnp和pnpa水解。

而且，dmnp和pnpa的摩尔浓度都是80μmol/l。

而且，dmnp水解过程中t＝4h，pnpa水解过程中t＝20min。

本发明的优点和积极效果是：

本发明通过水热合成方法合成k12[ti2o2][zrnb12o40]·16h2o，并通过傅里叶红外光谱、元素分析、x射线光电子能谱、热重分析，确实了物质的合成性能，并将k12[ti2o2][zrnb12o40]·16h2o应用于dmnp和pnpa的催化水解反应中，dmnp和pnpa的摩尔浓度都是80μmol/l。

在实际促进dmnp水解过程，选取t＝4h，计算得出促进dmnp水解最好的是多金属氧酸盐k12[ti2o2][zrnb12o40]·16h2o，得到相应的表观速率常数为k(k12[ti2o2][zrnb12o40]·16h2o)obsd＝2.6×10-⁵s-¹，与空白组相比，水解速率提高了10倍。在实际促进pnpa水解过程，选取t＝20min，计算得出促进pnpa水解最好的是多金属氧酸盐k12[ti2o2][zrnb12o40]·16h2o，得到相应的表观速率常数k(k12[ti2o2][zrnb12o40]·16h2o)obsd＝1.92×10-³s-¹，与空白组相比，水解速率提高了14倍。

附图说明

图1为本发明k12[ti2o2][zrnb12o40]·16h2o的制备流程图；

图2为本发明多金属氧酸盐促进dmnp水解示意图；

图3为本发明多金属氧酸盐促进pnpa水解示意图；

图4为本发明k12[ti2o2][zrnb12o40]·16h2o的x射线光电子能谱图；

图5为本发明k12[ti2o2][zrnb12o40]·16h2o的热重分析图；

图6为本发明dmnp水解的标准曲线；

图7为本发明pnpa水解的标准曲线；

图8为k12[ti2o2][zrnb12o40]·16h2o、k12[ti2o2][sinb12o40]·16h2o催化dmnp水解图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。

一种多金属氧酸盐制备方法，制备流程如图1所示，将0.364gkoh(6.5mmol)溶解在8ml去离子水中，然后将0.35gnb2o5(2.6mmol,nb),0.202g氯氧化锆和0.13gtitp(钛酸四异丙酯，0.45mmol)添加到上述溶液中并在室温下将混合物搅拌30min，然后将混合液放入到23ml的聚四氟乙烯内衬高压釜内，然后在220℃下加热22h，过滤收集白色水晶产品并用去离子水洗涤。

一种多金属氧酸盐的应用，如图2、图3所示，将k12[ti2o2][zrnb12o40]·16h2o用于dmnp和pnpa水解，dmnp和pnpa的摩尔浓度都是80μmol/l，dmnp水解过程中t＝4h，pnpa水解过程中t＝20min。

具体的，取摩尔浓度为80μmol/l的dmnp、pnpa溶液进行实验，还要在设置空白组。针对于多铌氧酸盐k12[ti2o2][zrnb12o40]·16h2o，实验流程如下：取3只容量为15ml的离心管，分别标号1、2、3、4、5、6。其中5、6号试管为对照组(空白组)，分别加入摩尔浓度为80μmol/l的dmnp、pnpa溶液12.5ml。分别测定在400nm处的紫外吸光度，然后紫外吸光度都不发生变化时(即对硝基苯酚不再产生)，分别记录此时5、6号试管的吸光度为a^∞dmnp、a^∞pnpa。1、2号试管中为摩尔浓度为80μmol/l的dmnp溶液12.5ml，每个试管中分别加入0.01g的k12[ti2o2][zrnb12o40]·16h2o、k12[ti2o2][sinb12o40]·16h2o。同样取时间t1时，分别测定在400nm处的紫外吸光度，取值分别为a¹dmnp、a²dmnp。3、4号试管中为摩尔浓度为80μmol/l的pnpa溶液12.5ml，每个试管中分别加入0.01g的k12[ti2o2][sinb12o40]·16h2o、k12[ti2o2][zrnb12o40]·16h2o。同样取时间t1时，分别测定在400nm处的紫外吸光度，取值分别为a¹pnpa、a²pnpa。根据公式in[(a∞-at)/(a∞-a0)]＝-kobsd×t，其中at为dmnp、pnpa水解时刻t时在400nm处的吸光度，a∞为dmnp、pnpa水解彻底时在400nm处的吸光度，a0为水解之初在400nm处的吸光度(这个数值为0)，kobsd为水解表观速率常数，比较kobsd便可得出这些物质促进dmnp、pnpa水解的速率差别。

dmnp、pnpa会在多金属氧酸盐的催化促进下水解生成对硝基苯酚(pnp)。当然，自然条件下两者也可以水解，不过水解速率相对较慢。多金属氧酸盐之所以能促进dmnp、pnpa的水解，对于促进机理的猜测是多金属氧酸盐可能使dmnp中的p-o键、pnpa中的苯环与连接的氧原子键容易断裂，进而更容易发生水解反应。从实际试验中也可以利用紫外分光光度计在400nm波长处检测pnp。

如图4，可以直接的反应出所合成的物质在不同x射线激发下，物质中元素价态反应，因为通过x射线光电子能谱对其检测所显示的理化特征表明相关元素的存在以及电子价态的符合。

如图5，多金属氧酸盐k12[ti2o2][zrnb12o40]·16h2o热重损失为8％左右，经过数据计算证实多金属氧酸盐k12[ti2o2][zrnb12o40]·16h2o较符合上述数据。

如表1，配制摩尔浓度分别为20μmol/l、40μmol/l、60μmol/l、80μmol/l、100μmol/l的dmnp溶液和不添加dmnp的溶液(对照组)，然后通过紫外分光光度计分别检测其在400nm处的数值，检测数值分别为0.016、0.02、0.041、0.065、0.071和0，然后通过以上数据借助excel绘制其在系列梯度浓度下的标准曲线图，如图6所示。

表1紫外分光光度计检测dmnp水解时生成的pnp在400nm处数值

如表2，配制摩尔浓度分别为20μmol/l、40μmol/l、60μmol/l、80μmol/l、100μmol/l的pnpa溶液和不添加pnpa的溶液(对照组)，然后通过紫外分光光度计检测其水解后生成物质pnp在400nm处数值，绘制得如图7。

表2紫外分光光度计检测不同摩尔浓度下pnpa水解时生成的pnp在400nm处数值

通过对k12[ti2o2][zrnb12o40]·16h2o和k12[ti2o2][sinb12o40]·16h2o对催化dmnp和pnpa水解效果进行比较，比较结果如图8所示，线段a、b、c分别表示k12[ti2o2][zrnb12o40]·16h2o、k12[ti2o2][sinb12o40]·16h2o、空白组条件下，通过紫外分光光度计在400nm波长下测得dmnp水解生成的pnp吸光度随时间的变化曲线。

线段a表示k12[ti2o2][zrnb12o40]·16h2o催化dmnp水解实验，线段b表示k12[ti2o2][sinb12o40]·16h2o催化dmnp水解实验，线段c为空白组实验(不添加多金属氧酸盐)。

实验统计了24h内的实验数据，通过实验发现，k12[ti2o2][zrnb12o40]·16h2o、k12[ti2o2][sinb12o40]·16h2o对dmnp水解的催化都有一定的催化效果，发现新合成的k12[ti2o2][zrnb12o40]·16h2o催化效果稍好一些，而k12[ti2o2][sinb12o40]·16h2o的催化效果则与空白组相比则无明显的催化水解效果。

通过线段a可以发现，在0～4h内k12[ti2o2][zrnb12o40]·16h2o对dmnp的水解催化效果最好，此段时间内dmnp的水解速率最快，后面dmnp水解速率明显降低，这可能是由于dmnp水解后产生的oh-对水解进程有抑制作用。根据公式in[(a∞-at)/(a∞-a0)]＝-kobsd×t，其中a∞＝0.533，a0＝0。取时间t＝4h，可得三者在t＝4h的水解表观速率常数。

k12[ti2o2][zrnb12o40]·16h2o、k12[ti2o2][sinb12o40]·16h2o、空白组在t＝4h时，其中at分别为0.166、0.055和0.019，带入公式，所以其水解表观速率常数kobsd分别为2.59×10-⁵s-¹、7.56×10-⁶s-¹和2.52×10-⁶s-¹。从表观速率常数来看，当t＝4h时，k12[ti2o2][zrnb12o40]·16h2o催化下，dmnp的水解速率是k12[ti2o2][sinb12o40]·16h2o催化下dmnp水解速率的3.4倍；与空白组相比，多金属氧酸盐k12[ti2o2][zrnb12o40]·16h2o作用下，dmnp水解速率提高10.2倍；与空白组相比k12[ti2o2][sinb12o40]·16h2o作用下，dmnp水解速率提高了3倍。由以上可以得出新型的多金属氧酸盐k12[ti2o2][zrnb12o40]·16h2o对dmnp的催化水解较好。

综上，催化dmnp水解效果最好的多金属氧酸盐为k12[ti2o2][zrnb12o40]·16h2o，使得dmnp水解速率提高了10.2倍。注意以上数据只是整体水解进程中某一点的水解速率确切提高倍数，k12[ti2o2][zrnb12o40]·16h2o对dmnp整体水解还是促进作用的。

催化pnpa水解效果最好的多金属氧酸盐为k12[ti2o2][zrnb12o40]·16h2o，使得dmnp水解速率提高了14倍。注意以上数据只是整体水解进程中某一点的水解速率确切提高倍数，k12[ti2o2][zrnb12o40]·16h2o对pnpa整体水解还是促进作用的。

尽管为说明目的公开了本发明的实施例，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附权利要求的精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的，因此，本发明的范围不局限于实施例所公开的内容。