三维-多孔MOFs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜的制备方法及应用

三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜的制备方法及应用
技术领域
1.本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜的制备方法及应用。


背景技术：

2.分子印迹技术作为新型的分离技术，在分离工程领域有着很大的发展潜力。运用此项技术，可制成具有分子记忆与识别特性的高效分离材料。现有的分子印迹聚合物材料，大都是在生成块状印迹聚合物后，再经干燥、研磨、破碎、筛分得到一定粒度的印迹聚合物粒子，以树脂、固定相的形式用于色谱分离、固相萃取。这种后续的研磨过程很容易破坏聚合物的结合位点，且操作费时费力，聚合物粒度分布宽且粒子形态不规整。将分子印迹技术用于膜分离领域，制成分子印迹膜将兼具分子印迹与膜技术的特点，具有不需要研磨等繁琐的制备过程、扩散阻力小、可连续操作、易于放大应用等优点，并克服了膜技术中无法实现特定物质的选择性分离的缺点，实现将目标分子从其结构类似的混合物中分离的目的。
3.分子印迹膜是在分子印迹技术的基础上结合膜技术形成的一类具有构效预定性、特异识别性和广泛实用性的人工合成分离膜。这种分子印迹膜通常为复合膜或杂化膜，一般合成方式为直接合成膜状分子印迹聚合物或通过原位聚合及表面印迹技术在支撑膜上进行印迹聚合等，可以通过选择性渗透的方式在结构类似混合物及复杂体系中对模板分子进行单一、定向、高效的选择性分离，已在医药、食品、化工等领域的产品分离富集中具有重大的应用前景。大量科研工作者已经在分子印迹膜的制备及选择性分离方面开展许多探索性工作，但研究表明，常规膜分离过程存在的共性问题，即选择渗透性和通量两者间此消彼长的矛盾关系，同样是制约分子印迹膜选择性分离性能及其发展的关键因素。


技术实现要素：

4.针对上述普萘洛尔分离技术、膜分离技术及传统分子印迹膜技术存在的不足，本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，针对分子印迹膜材料的瓶颈问题，探究和评估三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜对普萘洛尔分离性能及分离稳定性。本发明利用聚碳酸酯径迹蚀刻膜的多孔和通透结构，结合聚多巴胺及其协同mofs改性复合层为基底，通过优化设计溶胶凝胶印迹过程，构建高吸附性及高选择性三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜。本发明克服现有技术中存在的技术缺陷，针对分子印迹膜材料的瓶颈问题，探究和评估三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜对普萘洛尔分离性能及分离稳定性，通过吸附及选择性渗透实验研究膜制备
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性能之间的关联性、印迹膜选择性分离机制及分离过程，实现选择渗透性及通量的协同强化，最终实现对普萘洛尔选择性吸附与分离。本方法拓宽膜分离材料的应用领域及选择范围，实现兼具高渗透选择性、高通量和高结构稳定分子印迹膜的制备，为进一步完善分子印迹膜选择性分离过程中识别机制和渗透机理提供新的理论支撑。
5.本发明通过以下技术手段实现上述技术目的。
6.三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜的制备方法，包括以下步骤：
7.s1.聚多巴胺改性聚碳酸酯径迹蚀刻膜的制备：将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和盐酸多巴胺溶解在去离子水中得到混合溶液，调节混合溶液的ph值，将聚碳酸酯径迹蚀刻膜浸入到上述混合溶液中，在室温条件下振荡一段时间，经水洗、干燥后获得聚多巴胺改性聚碳酸酯径迹蚀刻膜；
8.s2.zif/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻膜的制备：将步骤s1制备的聚多巴胺改性聚碳酸酯径迹蚀刻膜浸入到含有一定量zn(no3)2·
6h2o的甲醇溶液中，静置一段时间；然后加入2
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甲基咪唑的甲醇溶液，在室温下振荡反应一段时间，反应结束后，将最终产物用甲醇清洗后，在一定温度下烘干，得到zif/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻膜；
9.s3.三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜的制备：将一定量的普萘洛尔和氨丙基三乙氧基硅烷溶解于乙醇中，室温搅拌使其充分溶解后，再加入正硅酸四乙酯，继续搅拌一定时间，得到混合溶液；最后将步骤s2制备的zif/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻膜浸入混合溶液中，再加入氨水，引发溶胶凝胶印迹聚合，整个反应过程在持续搅拌下进行一定时间，得到最终产物，用洗脱液多次清洗，去除模板分子和未反应的单体，最后用甲醇清洗，真空烘干，得到三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜。
10.作为对比，非印迹膜的合成方法与三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜类似，区别是在整个合成过程中不加入模板分子普萘洛尔。
11.优选的，步骤s1中，所述碳酸酯径迹蚀刻膜为商售膜，规格为直径25cm，孔径0.2μm。
12.优选的，步骤s1中，所述三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、盐酸多巴胺和去离子水的用量比为0.12g:0.2g:100ml；所述调节混合溶液的ph值为8.5。
13.优选的，步骤s1中，所述聚碳酸酯径迹蚀刻膜浸入到混合溶液中的用量为1～2片；所述室温条件下振荡一段时间为6.0h。
14.优选的，步骤s2中，所述在混合溶液中浸入步骤s1制备的聚多巴胺改性聚碳酸酯径迹蚀刻膜的用量为1～2片，膜的直径25cm。
15.优选的，步骤s2中，所述zn(no3)2·
6h2o、甲醇a、2
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甲基咪唑和甲醇b用量比为0.595g:20ml：0.3284g:20ml。
16.优选的，步骤s2中，所述静置一段时间为30min；所述振荡反应一段时间为60min；所述烘干的温度为45℃。
17.优选的，步骤s3中，所述普萘洛尔、氨丙基三乙氧基硅烷、乙醇、正硅酸四乙酯和氨水的用量比为0.25mmol:0.5ml:45ml:1.5ml:0.5ml。
18.优选的，步骤s3中，所述zif/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻膜浸入混合溶液中的用量为1片，膜的直径25cm。
19.优选的，步骤s3中，所述搅拌一定时间为30min；所述溶胶凝胶印迹聚合时间为8
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12h。
20.优选的，步骤s3中，所述洗脱液为甲醇和乙酸的混合溶液，甲醇和乙酸的体积比为95:5。
21.优选的，步骤s3中，所述洗脱的方式为，在室温下振荡，每3小时换一次洗脱液，洗脱过程持续3天。
22.上述技术方案中所述的碳酸酯径迹蚀刻膜，其作为制备三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜的基膜材料。
23.上述技术方案中所述的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐，其作用为缓冲液。
24.上述技术方案中所述的盐酸多巴胺，其作用为碳酸酯径迹蚀刻膜改性剂及聚多巴胺基mofs复合层的次级反应平台。
25.上述技术方案中所述的zn(no3)2·
6h2o溶液，其作用为纳米复合改性层的zn源。
26.上述技术方案中所述的普萘洛尔，其作用为模板分子。
27.上述技术方案中所述的氨丙基三乙氧基硅烷溶和正硅酸四乙酯，其作用为溶胶凝胶印迹体系的功能单体和交联剂。
28.上述技术方案中所述的氨水，其作用溶胶凝胶印迹过程的引发剂。
29.上述技术方案中所述的甲醇，其作用为溶剂。
30.上述技术方案中所述的乙醇，其作用为溶剂。
31.本发明还包括将三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜应用于含普萘洛尔混合溶液中普萘洛尔的选择性吸附和分离，具体应用于普萘洛尔、阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的混合溶液中普萘洛尔的选择性吸附和分离。
32.三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜性能测试：
33.(1)等温吸附实验
34.分别称取7份三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜和非印迹膜，分别放入试管中，分别加入10ml浓度为10、30、60、90、120、150及200mg/l的普萘洛尔水溶液，在室温条件下静置吸附30min，吸附完成后，通过紫外
‑
可见分光光度计测定溶液中未吸附的普萘洛尔颜的浓度，并根据结果计算出吸附量(q
e
,mg/g)：
35.q＝(c0‑
c
e
)
×
v/m
ꢀꢀꢀ
(1)
36.其中c0(mg/l)和c
e
(mg/l)分别为吸附前和吸附后溶液中普萘洛尔分子的浓度，v(ml)为吸附溶液的体积，m(g)为所加入三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜或非印迹膜的质量。
37.(2)动力学吸附实验
38.分别称取8份三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜和非印迹膜，放入试管中，分别加入10ml浓度为90mg/l的普萘洛尔水溶液，在室温条件下静置吸附5、10、15、20、30、60、90和120min，吸附完成后，通过紫外
‑
可见分光光度计测定溶液中未吸附的普萘洛尔的浓度，并根据结果计算出吸附量(q
t
,mg/g)：
39.q
t
＝(c0‑
c
t
)
×
v/m
ꢀꢀꢀ
(2)
40.其中c0(mg/l)和c
t
(mg/l)分别为吸附前和吸附后溶液中普萘洛尔分子的浓度，v(ml)为吸附溶液的体积，m(g)为所加入三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜或非印迹膜的质量。
41.(3)选择性吸附实验
42.分别称取4份三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜和非印迹膜，放入试管中，分别加入10ml浓度为90mg/l的普萘洛尔、阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的混
合溶液，在室温条件下静置吸附30min，吸附完成后，通过紫外
‑
可见分光光度计分别测定溶液中未吸附的普萘洛尔、阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的浓度，并根据结果计算出吸附量(q
e
,mg/g)：
43.q＝(90mg/l
‑
c)
×
v/m
ꢀꢀꢀ
(3)
44.其中c(mg/l)分为吸附后溶液中普萘洛尔、阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的浓度，v(ml)为吸附溶液的体积，m(g)为所加入三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜或非印迹膜的质量。
45.(4)选择性渗透实验
46.将所制备的三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜或非印迹膜置于h形玻璃管中间，实现h形玻璃管被所制备的三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜或非印迹膜分隔成完全相同的两个腔，在其中一个腔中加入100ml浓度为200mg/l的普萘洛尔、阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的乙醇混合溶液，同时在另一个腔中加入100ml去离子水，在15、30、45、60、90、120、150和180min时分别从纯溶剂腔中取5ml溶液(渗透液)并立即回填5ml纯溶剂保证两腔溶液无压力差，通过紫外
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可见分光光度计测定取样渗透液中普萘洛尔、阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的浓度。
47.本发明的优点和技术效果是：
48.(1)相比于现有分子印迹聚合物，本发明所制备的三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜具有易于回收、便于后续分离、对分离物质无二次污染、可应用于连续过程等优点，有效的解决了现有普萘洛尔分子印迹聚合物所存在的难回收、易产生二次污染等不足；此外，本发明所制备的三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜对普萘洛尔具有较高的选择性，能够从普萘洛尔、阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的混合溶液中有效分离普萘洛尔分子。
49.(2)相比于现有分子印迹膜，本发明利用聚碳酸酯径迹蚀刻膜的多孔和通透结构，结合聚多巴胺及其协同mofs改性复合层为基底，通过优化设计溶胶凝胶印迹过程，构建高吸附性及高选择性三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜。结合溶胶凝胶印迹技术，构建三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜，成功实现对普萘洛尔的高效印迹，提高了普萘洛尔与表面位点的接触效率并获得高密度及高选择性普萘洛尔印迹聚碳酸酯径迹蚀刻膜。
50.(3)相比于现有分子印迹膜，本发明解决纳米复合层分布不均和稳定性差等问题，获得高比表面积、高吸附性和结构稳定的膜表面，在此基础上，综合多种改性及印迹技术的组合设计协同印迹策略，构建兼具高选择性、吸附容量及稳定性的普萘洛尔印迹位点，实现选择渗透性及通量的协同强化，建立基于三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜分离纯化普萘洛尔的新方法。
附图说明
51.图1中a(a1、a2、a3)、b(b1、b2、b3)、c(c1、c2、c3)和d(d1、d2、d3)分别为聚碳酸酯径迹蚀刻膜、聚多巴胺改性聚碳酸酯径迹蚀刻膜、zif/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻膜和三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜的扫描电镜图。
52.图2中a、b、c和d分别为实施例1中三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻
印迹膜和非印迹膜的等温吸附曲线、动力学吸附曲线、选择性吸附曲线和选择性渗透曲线。
53.图3中a、b、c和d分别为实施例2中三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜和非印迹膜的等温吸附曲线、动力学吸附曲线、选择性吸附曲线和选择性渗透曲线。
54.图4中a、b、c和d分别为实施例3中三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜和非印迹膜的等温吸附曲线、动力学吸附曲线、选择性吸附曲线和选择性渗透曲线。
具体实施方式
55.下面结合说明书附图和具体实施实例对本发明做进一步说明。
56.实施例1：
57.s1、聚多巴胺改性聚碳酸酯径迹蚀刻膜的制备：
58.以聚碳酸酯径迹蚀刻膜为基膜，将0.12g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和0.2g盐酸多巴胺溶解在100ml去离子水中得到混合溶液，调节溶液ph值到8.5，将2片聚碳酸酯径迹蚀刻膜加入到上述混合溶液中，在室温条件下振荡6h，水洗、干燥后获得聚多巴胺改性聚碳酸酯径迹蚀刻膜；
59.s2、zif/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻膜的制备：
60.将2片聚多巴胺改性聚碳酸酯径迹蚀刻膜浸入到含有0.595g zn(no3)2·
6h2o的20ml甲醇溶液中，静置30min。然后将含有0.3284g 2
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甲基咪唑的20ml甲醇溶液加入到上述溶液，在室温下振荡反应60min。反应结束后，将最终产物用甲醇清洗后，在40℃烘干，得到zif/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻膜备用；
61.s3、三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜的制备：
62.将0.25mmol普萘洛尔和0.5ml氨丙基三乙氧基硅烷溶解于45ml乙醇中，室温搅拌使其充分溶解后，加入1.5ml正硅酸四乙酯到上述溶液中，继续搅拌30min。最后将1片zif/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻膜和0.5ml氨水加入到上述混合溶液，引发溶胶凝胶印迹聚合，整个反应过程在持续搅拌下进行8h，得到最终产物。最后将所得膜样品用甲醇/乙酸(v/v,95/5)混合溶液进行洗脱，去除模板分子和未反应的单体，最后用甲醇清洗，真空烘干，得到三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜。作为对比，非印迹膜的合成方法与三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜类似，区别是在整个合成过程中不加入模板分子普萘洛尔。
63.图1中a(a1、a2、a3)、b(b1、b2、b3)、c(c1、c2、c3)和d(d1、d2、d3)分别为聚碳酸酯径迹蚀刻膜、聚多巴胺改性聚碳酸酯径迹蚀刻膜、zif/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻膜和三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜的扫描电镜图：从图1中a和图1中b对比中，可以明显观测到聚多巴胺改性层。如图1中c所示，mofs改性过后，得到明显的mofs基纳米复合结构。最后，如图1中d所示，溶胶凝胶印迹过后，可以在三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜表面看到明显的聚合物基复合结构，证明成功在膜表面构建普萘洛尔印迹层。
64.图2(a)为所制备的三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜和非印迹膜的等温吸附曲线，所制备的三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜和非印迹膜在浓度为10、30、60、90、120、150及200mg/l的普萘洛尔乙醇溶液中吸附30min，吸附结果如表1(a)所示。本发明比较了三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜和
非印迹膜对普萘洛尔的吸附容量，并通过研究印迹膜的等温吸附曲线来探讨其对模板分子普萘洛尔的吸附容量。上述实验结果表明所制备的三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜在浓度为10～200mg/l的普萘洛尔溶液的中，对普萘洛尔分子的吸附容量远远高于非印迹膜，即所制备的分子印迹膜材料对普萘洛尔具有优异的吸附选择性及识别能力。
65.表1(a)三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜等温吸附数据
[0066][0067]
图2(b)为所制备的三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜和非印迹膜的动力学吸附曲线，本工作比较了三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜和非印迹膜对普萘洛尔的吸附容量，实验中通过控制膜与普萘洛尔溶液的接触时间(5、10、15、20、30、60、90和120min)来研究其动力学吸附过程。所制备的三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜和非印迹膜在浓度为90mg/l的普萘洛尔溶液中进行测试，其吸附结果如表1(b)所示。上述实验结果表明，三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜的吸附率在20min内表现出显著的快速吸附速率，吸附量高于平衡吸附量的80％，而且在30min之内达到平衡。表明了三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜上的普萘洛尔分子有着明显快速的吸附动力学性能。很容易就能发现非印迹膜相对于三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜表现出慢得多的吸附速率和比较低的平衡吸附量。这种快速的动力学吸附性能可能是源于三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜表面高活性且高选择性的普萘洛尔印迹位点，即三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜对普萘洛尔具有快速选择性吸附分离的效果。
[0068]
表1(b)三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜动力学吸附数据
[0069][0070]
图2(c)为所制备的三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜和非印迹膜的选择性吸附曲线，本发明为了研究三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜和非印迹膜的特异吸附性能，选择普萘洛尔、阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的乙醇混合溶液进行特异性吸附实验，含有四种化合物的竞争吸附溶液的浓度为90mg/l，其吸附结
果如表1(c)所示。三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜对模板分子普萘洛尔具有很高的吸附容量并且远远大于对阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的吸附容量，这是因为印迹过程中，在三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜表面形成了对普萘洛尔的特定空间互补印迹空穴。相反地，由于在非印迹膜制备过程中，没有添加普萘洛尔分子，因而没有形成对普萘洛尔具有特异性识别及吸附的印迹位点，所以非印迹膜对所有分子包括普萘洛尔、阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔均展现出相似且较低的吸附容量。这些结果说明所制备的三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜对于普萘洛尔具有较高的特异性吸附能力。
[0071]
表1(c)三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜选择性吸附数据
[0072][0073]
渗透选择性是检验分子印迹膜材料综合性能的重要指标，本方法研究了三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜的渗透选择性并通过竞争渗透实验来进一步验证。图2(d)为所制备的三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜在选择性渗透实验中得到的渗透液浓度曲线，以浓度为200mg/l的混合溶液为原液，以所制备的三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜为渗透介质，对在15、30、45、60、90、120、150和180min时渗透液中普萘洛尔、阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的浓度进行检测，三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜对不同分子的渗透浓度结果如表1(d)所示。上述实验结果表明所制备的三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜对普萘洛尔的渗透通量明显低于非印迹分子如阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的渗透通量，这可能是因为在印迹聚合过程中，在三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜上形成了对模板分子普萘洛尔具有特异性吸附能力的结合位点，因而展现出优异的选择性分离能力。此外，在此渗透过程中，普萘洛尔会吸附在三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜的表面，而其他非模板分子如阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔会几乎不受到印迹位点的特异性吸附的阻力，进而渗透通过三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜。对于分子印迹膜材料的选择性分离机制，可以归纳为两种截然相反的渗透机制：促进渗透和延迟渗透。上述实验结果表明，在本发明中延迟渗透发挥主要作用，普萘洛尔分子首先接触的三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜上的印迹位点，然后被吸收到印迹空穴，而阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔可以直接通过扩散或对流通过三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜。
[0074]
表1(d)三维
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多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜选择性渗透数据
[0075][0076]
实施例2：
[0077]
s1、聚多巴胺改性聚碳酸酯径迹蚀刻膜的制备：
[0078]
以聚碳酸酯径迹蚀刻膜为基膜，将0.12g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和0.2g盐酸多巴胺溶解在100ml去离子水中得到混合溶液，调节溶液ph值到8.5，将2片聚碳酸酯径迹蚀刻膜加入到上述混合溶液中，在室温条件下振荡6h，水洗、干燥后获得聚多巴胺改性聚碳酸酯径迹蚀刻膜；
[0079]
s2、zif/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻膜的制备：
[0080]
将2片聚多巴胺改性聚碳酸酯径迹蚀刻膜浸入到含有0.595g zn(no3)2·
6h2o的20ml甲醇溶液中，静置30min。然后将含有0.3284g 2
‑
甲基咪唑的20ml甲醇溶液加入到上述溶液，在室温下振荡反应60min。反应结束后，将最终产物用甲醇清洗后，在40℃烘干，得到zif/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻膜备用；
[0081]
s3、三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜的制备：
[0082]
将0.25mmol普萘洛尔和0.5ml氨丙基三乙氧基硅烷溶解于45ml乙醇中，室温搅拌使其充分溶解后，加入1.5ml正硅酸四乙酯到上述溶液中，继续搅拌30min；最后将1片zif/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻膜和0.5ml氨水加入到上述混合溶液，引发溶胶凝胶印迹聚合，整个反应过程在持续搅拌下进行10h，得到最终产物。最后将所得膜样品用甲醇/乙酸(v/v,95/5)混合溶液进行洗脱，去除模板分子和未反应的单体，最后用甲醇清洗，真空烘干，得到三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜。作为对比，非印迹膜的合成方法与三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜类似，区别是在整个合成过程中不加入模板分子普萘洛尔。
[0083]
图3(a)为所制备的三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜和非印迹膜的等温吸附曲线，所制备的三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜和非印迹膜在浓度为10、30、60、90、120、150及200mg/l的普萘洛尔乙醇溶液中吸附30min，吸附结果如表2(a)所示。本发明比较了三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜和非印迹膜对普萘洛尔的吸附容量，并通过研究印迹膜的等温吸附曲线来探讨其对模板分子普萘洛尔的吸附容量。上述实验结果表明所制备的三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜在浓度为10～200mg/l的普萘洛尔溶液的中，对普萘洛尔分子的吸附容量远
远高于非印迹膜，即所制备的分子印迹膜材料对普萘洛尔具有优异的吸附选择性及识别能力。
[0084]
表2(a)三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜等温吸附数据
[0085][0086][0087]
图3(b)为所制备的三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜和非印迹膜的动力学吸附曲线，本工作比较了三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜和非印迹膜对普萘洛尔的吸附容量，实验中通过控制膜与普萘洛尔溶液的接触时间(5、10、15、20、30、60、90和120min)来研究其动力学吸附过程。所制备的三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜和非印迹膜在浓度为90mg/l的普萘洛尔溶液中进行测试，其吸附结果如表2(b)所示。上述实验结果表明，三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜的吸附率在20min内表现出显著的快速吸附速率，吸附量高于平衡吸附量的80％，而且在30min之内达到平衡。表明了三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜上的普萘洛尔分子有着明显快速的吸附动力学性能。很容易就能发现非印迹膜相对于三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜表现出慢得多的吸附速率和比较低的平衡吸附量。这种快速的动力学吸附性能可能是源于三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜表面高活性且高选择性的普萘洛尔印迹位点，即三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜对普萘洛尔具有快速选择性吸附分离的效果。
[0088]
表2(b)三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜动力学吸附数据
[0089][0090]
图3(c)为所制备的三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜和非印迹膜的选择性吸附曲线，本发明为了研究三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜和非印迹膜的特异吸附性能，选择普萘洛尔、阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的乙醇混合溶液进行特异性吸附实验，含有四种化合物的竞争吸附溶液的浓度为90mg/l，其吸附结果如表2(c)所示。三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜对模板分子普萘洛尔具有很高的吸附容量并且远远大于对阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的吸附容量，这是因为印迹过程中，在三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜表面形成了对普
萘洛尔的特定空间互补印迹空穴。相反地，由于在非印迹膜制备过程中，没有添加普萘洛尔分子，因而没有形成对普萘洛尔具有特异性识别及吸附的印迹位点，所以非印迹膜对所有分子包括普萘洛尔、阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔均展现出相似且较低的吸附容量。这些结果说明所制备的三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜对于普萘洛尔具有较高的特异性吸附能力。
[0091]
表2(c)三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜选择性吸附数据
[0092][0093]
渗透选择性是检验分子印迹膜材料综合性能的重要指标，本方法研究了三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜的渗透选择性并通过竞争渗透实验来进一步验证。图3(d)为所制备的三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜在选择性渗透实验中得到的渗透液浓度曲线，以浓度为200mg/l的混合溶液为原液，以所制备的三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜为渗透介质，对在15、30、45、60、90、120、150和180min时渗透液中普萘洛尔、阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的浓度进行检测，三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜对不同分子的渗透浓度结果如表2(d)所示。上述实验结果表明所制备的三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜对普萘洛尔的渗透通量明显低于非印迹分子如阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的渗透通量，这可能是因为在印迹聚合过程中，在三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜上形成了对模板分子普萘洛尔具有特异性吸附能力的结合位点，因而展现出优异的选择性分离能力。此外，在此渗透过程中，普萘洛尔会吸附在三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜的表面，而其他非模板分子如阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔会几乎不受到印迹位点的特异性吸附的阻力，进而渗透通过三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜。对于分子印迹膜材料的选择性分离机制，可以归纳为两种截然相反的渗透机制：促进渗透和延迟渗透。上述实验结果表明，在本发明中延迟渗透发挥主要作用，普萘洛尔分子首先接触的三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜上的印迹位点，然后被吸收到印迹空穴，而阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔可以直接通过扩散或对流通过三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜。
[0094]
表2(d)三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜选择性渗透数据
[0095][0096]
实施例3：
[0097]
s1、聚多巴胺改性聚碳酸酯径迹蚀刻膜的制备：
[0098]
以聚碳酸酯径迹蚀刻膜为基膜，将0.12g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和0.2g盐酸多巴胺溶解在100ml去离子水中得到混合溶液，调节溶液ph值到8.5，将2片聚碳酸酯径迹蚀刻膜加入到上述混合溶液中，在室温条件下振荡6h，水洗、干燥后获得聚多巴胺改性聚碳酸酯径迹蚀刻膜。
[0099]
s2、zif/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻膜的制备：
[0100]
将2片聚多巴胺改性聚碳酸酯径迹蚀刻膜浸入到含有0.595g zn(no3)2·
6h2o的20ml甲醇溶液中，静置30min。然后将含有0.3284g 2
‑
甲基咪唑的20ml甲醇溶液加入到上述溶液，在室温下振荡反应60min。反应结束后，将最终产物用甲醇清洗后，在40℃烘干备用。
[0101]
s3、三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜的制备：
[0102]
将0.25mmol普萘洛尔和0.5ml氨丙基三乙氧基硅烷溶解于45ml乙醇中，室温搅拌使其充分溶解后，加入1.5ml正硅酸四乙酯到上述溶液中，继续搅拌30min。最后将1片zif/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻膜和0.5ml氨水加入到上述混合溶液，引发溶胶凝胶印迹聚合，整个反应过程在持续搅拌下进行12h，得到最终产物。最后将所得膜样品用甲醇/乙酸(v/v,95/5)混合溶液进行洗脱，去除模板分子和未反应的单体，最后用甲醇清洗，真空烘干，得到三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜。作为对比，非印迹膜的合成方法与三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜类似，区别是在整个合成过程中不加入模板分子普萘洛尔。
[0103]
图4(a)为所制备的三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜和非印迹膜的等温吸附曲线，所制备的三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜和非印迹膜在浓度为10、30、60、90、120、150及200mg/l的普萘洛尔乙醇溶液中吸附30min，吸附结果如表3(a)所示。本发明比较了三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜和非印迹膜对普萘洛尔的吸附容量，并通过研究印迹膜的等温吸附曲线来探讨其对模板分子普萘洛尔的吸附容量。上述实验结果表明所制备的三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜在浓度为10～200mg/l的普萘洛尔溶液的中，对普萘洛尔分子的吸附容量远远高于非印迹膜，即所制备的分子印迹膜材料对普萘洛尔具有优异的吸附选择性及识别能
力。
[0104]
表3(a)三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜等温吸附数据
[0105][0106]
图4(b)为所制备的三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜和非印迹膜的动力学吸附曲线，本工作比较了三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜和非印迹膜对普萘洛尔的吸附容量，实验中通过控制膜与普萘洛尔溶液的接触时间(5、10、15、20、30、60、90和120min)来研究其动力学吸附过程。所制备的三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜和非印迹膜在浓度为90mg/l的普萘洛尔溶液中进行测试，其吸附结果如表3(b)所示。上述实验结果表明，三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜的吸附率在20min内表现出显著的快速吸附速率，吸附量高于平衡吸附量的80％，而且在30min之内达到平衡。表明了三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜上的普萘洛尔分子有着明显快速的吸附动力学性能。很容易就能发现非印迹膜相对于三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜表现出慢得多的吸附速率和比较低的平衡吸附量。这种快速的动力学吸附性能可能是源于三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜表面高活性且高选择性的普萘洛尔印迹位点，即三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜对普萘洛尔具有快速选择性吸附分离的效果。
[0107]
表3(b)三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜动力学吸附数据
[0108][0109]
图4(c)为所制备的三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜和非印迹膜的选择性吸附曲线，本发明为了研究三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜和非印迹膜的特异吸附性能，选择普萘洛尔、阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的乙醇混合溶液进行特异性吸附实验，含有四种化合物的竞争吸附溶液的浓度为90mg/l，其吸附结果如表3(c)所示。三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜对模板分子普萘洛尔具有很高的吸附容量并且远远大于对阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的吸附容量，这是因为印迹过程中，在三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜表面形成了对普萘洛尔的特定空间互补印迹空穴。相反地，由于在非印迹膜制备过程中，没有添加普萘洛尔
分子，因而没有形成对普萘洛尔具有特异性识别及吸附的印迹位点，所以非印迹膜对所有分子包括普萘洛尔、阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔均展现出相似且较低的吸附容量。这些结果说明所制备的三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜对于普萘洛尔具有较高的特异性吸附能力。
[0110]
表3(c)三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜选择性吸附数据
[0111][0112][0113]
渗透选择性是检验分子印迹膜材料综合性能的重要指标，本方法研究了三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜的渗透选择性并通过竞争渗透实验来进一步验证。图4(d)为所制备的三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜在选择性渗透实验中得到的渗透液浓度曲线，以浓度为200mg/l的混合溶液为原液，以所制备的三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜为渗透介质，对在15、30、45、60、90、120、150和180min时渗透液中普萘洛尔、阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的浓度进行检测，三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜对不同分子的渗透浓度结果如表3(d)所示。上述实验结果表明所制备的三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜对普萘洛尔的渗透通量明显低于非印迹分子如阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔的渗透通量，这可能是因为在印迹聚合过程中，在三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜上形成了对模板分子普萘洛尔具有特异性吸附能力的结合位点，因而展现出优异的选择性分离能力。此外，在此渗透过程中，普萘洛尔会吸附在三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜的表面，而其他非模板分子如阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔会几乎不受到印迹位点的特异性吸附的阻力，进而渗透通过三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜。对于分子印迹膜材料的选择性分离机制，可以归纳为两种截然相反的渗透机制：促进渗透和延迟渗透。上述实验结果表明，在本发明中延迟渗透发挥主要作用，普萘洛尔分子首先接触的三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜上的印迹位点，然后被吸收到印迹空穴，而阿替洛尔、比索洛尔和塞利洛尔可以直接通过扩散或对流通过三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜。
[0114]
表3(d)三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜选择性渗透数据
[0115]
[0116][0117]
最后，由图2～图4中三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜对普萘洛尔的等温吸附曲线、动力学吸附曲线、选择性吸附曲线和渗透选择性曲线可以看出，本发明所制备的三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜在普萘洛尔及其结构类似物的混合溶液中对普萘洛尔具有较高的吸附选择性，并能够在渗透过程中实现从类似物中对普萘洛尔的有效分离。综上所述，本发明所制备的三维
‑
多孔mofs/聚多巴胺基聚碳酸酯径迹蚀刻印迹膜对模板分子普萘洛尔具有较高的渗透选择性和识别性能，可以作为高效选择性分离目标化合物的有效分子印迹膜分离方法。
[0118]
说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。