用于形成规整填料的波纹丝网片、规整填料和精馏塔的制作方法

1.本发明涉及一种规整填料，采用该规整填料的精馏系统和精馏方法,采用本发明精馏系统可例如有效地分离三氟氯乙烯热裂解产物。更具体地说，将本发明精馏塔用于半连续精馏三氟氯乙烯热裂解产物可有利地提高精馏效率，缩短精馏时间，在降低产物成本的同时获得高纯度的分馏产物，取得良好的经济效益。


背景技术：

2.在众多含氟刻蚀气体中，六氟
‑
1,3
‑
丁二烯(c4f6，简称六氟丁二烯)的c/f比最佳，可以获得适中的刻蚀速率，而且对193nm光刻胶的保护更好，可以实现近乎垂直的刻蚀。同时，由于上述特性，六氟丁二烯在7nm以下工艺中也可保持高选择比和精确性。更重要的是，其gwp
100
值仅为290，大气寿命少于2天，用它取代在氧化膜蚀刻工艺中常用的c3f8和c
‑
c4f8蚀刻气，在排气中可分别降低全氟烷烃类(pfcs)体积分数80％和82％。因此，六氟丁二烯是目前发现的既可满足刻蚀技术的发展要求又可以最大程度地减少对环境影响的刻蚀气体，被认为是生产下一代半导体产品所必需的新一代刻蚀气体。
3.目前制备六氟丁二烯的路线较多，例如1,2
‑
二氟二氯乙烯法、三氟氯乙烯法和3,4
‑
二氯六氟
‑1‑
丁烯脱氯反应法等等。其中，3,4
‑
二氯六氟
‑1‑
丁烯脱氯反应法具有反应简单、控制方便、易于工业化的特点，具有非常大的应用价值。
4.3,4
‑
二氯六氟
‑1‑
丁烯主要通过三氟氯乙烯热裂解反应制得，裂解产物除3,4
‑
二氯六氟
‑1‑
丁烯外还包括1,2
‑
二氯六氟环丁烷。例如，由s.m.ivanova,n.v.zemlyanskaya等在1986年出版的zhurnal obshchey khimii(第56册)中报道了在450℃～710℃及常压的条件下，三氟氯乙烯热裂解形成包含1,2
‑
二氯六氟环丁烷与3,4
‑
二氯六氟
‑1‑
丁烯的混合物。
5.1,2
‑
二氯六氟环丁烷本身可以用于医学麻醉及麻醉学相关研究，或当做有机合成的中间体，也可作为生产六氟环丁烯的原料，同样具有市场应用价值。随着二者的应用逐渐走向高端层面，市场对于1,2
‑
二氯六氟环丁烷与3,4
‑
二氯六氟
‑1‑
丁烯产品的纯度要求也越来越高。
6.张智勇的“三氟氯乙烯裂解反应过程研究”(《有机氟工业》，2016年第三期)报道了在420℃～450℃反应温度、30秒停留时间下，三氟氯乙烯热裂解产物中1,2
‑
二氯六氟环丁烷与3,4
‑
二氯六氟
‑1‑
丁烯的收率可达36％以上。
7.1,2
‑
二氯六氟环丁烷与3,4
‑
二氯六氟
‑1‑
丁烯由于沸点接近，粘度较低，难以高效地分离获得高纯度的化合物产品。例如，us2668182公开了在550℃下，三氟氯乙烯热裂解生成1,2
‑
二氯六氟环丁烷和3,4
‑
二氯六氟
‑1‑
丁烯，转化率为34％，收率为21％，并且提及由于两种化合物不易分馏，直接将混合物与氯气反应，得到1,2,3,4
‑
四氯六氟丁烷和1,2
‑
二氯六氟环丁烷，使用精馏分离1,2,3,4
‑
四氯六氟丁烷后，在溶剂中与锌粉反应生成六氟丁二烯。在该方法中，认为1,2
‑
二氯六氟环丁烷和3,4
‑
二氯六氟
‑1‑
丁烯较难分离，引入了额外的反应，增加了工艺的复杂性，总转化率及收率都较低，且氯气具有很高的毒性，难以实现工业化。
8.tw200540140a公开了一种使用间歇精馏塔分离三氟氯乙烯热裂解产物的方法。方法如下：使用直径为50mm、高度5000mm的不锈钢精馏管，填充高性能栅状填料，通过六个不同馏分的分离，可得到99.9％的1,2
‑
二氯六氟环丁烷与3,4
‑
二氯六氟
‑1‑
丁烯，其单批次处理能力为15公斤。该方法可分离得到目标产品，但是产品纯度仍不能满足目前半导体工业的要求。另外，该方法使用50mm间歇精馏塔分离，处理能力低，塔内填充的高性能栅状填料仅适合实验室研究、无法应用于工业化生产，不具备工业放大的能力。
9.目前工业上广泛使用带有规整填料的精馏塔。规整填料中金属丝网波纹填料被认为具有较高的分离效率。使用该填料不仅能获得高纯度的精馏产品，而且能大幅度地降低精馏塔的高度。
10.魏峰等的“金属丝网规整填料的传质性能”(《天津大学学报》，2007年8月)对金属丝网规整填料的性能进行了研究，其使用的填料比表面积为2500m2/m3。
11.但是，现有的金属丝网规整填料的分馏效率仍有提高的空间。现有提高分离效率的手段更多采用提高丝网波纹填料的比表面积这一技术手段。但随之而来的是精馏塔壁流现象对分离效率的影响也越来越大。壁流是指塔内液相在接触塔壁后，直接顺着塔壁向下流动的情况。壁流的大小直接决定了流向填料表面的液量，液量的减少将减薄液膜厚度，严重时导致填料润湿不均匀，从而大大降低填料原本的分离效果。目前，业内普遍采用在规整填料的外部增加丝网的防壁流圈来减少壁流现象。
12.例如，cn104275144a公布了一种常见的防壁流圈设计，每盘填料安装一圈具有外翻边结构的防壁流圈，填料的外侧通过防壁流圈与塔壁接触，当塔壁上的液体向下流动接触防壁流圈时，防壁流圈将会引导液体重新流回填料表面。但是因防壁流圈的结构特点，使用时填料的外径必定略小于精馏塔的内径。
13.由于防壁流圈简单的结构、显而易见的作用原理和实践证明的效果，在其第一次出现后，变得到业内的普遍认可。cn1125673c认为防壁流圈可以减少壁流现象，认为可以提高填料的分离效率。
14.本领域仍需要开发一种规整填料，与现有的规整填料相比，它具有改进的蒸馏效率。
15.还需要开发一种精馏塔，当含该精馏塔的精馏系统用于例如分离三氟氯乙烯热裂解产物时，可有利地提高精馏效率，缩短精馏时间，在降低产物成本的同时获得高纯度的分馏产物，取得良好的经济效益。


技术实现要素：

16.本发明的一个发明目的是提供一种规整填料，与现有的规整填料相比，它具有改进的蒸馏效率。
17.本发明的另一个发明目的是提供一种精馏塔，它含有本发明规整填料并具有改进的分馏效率。
18.本发明的另一个发明目的是提供一种含本发明精馏塔的精馏系统，当含该精馏塔的精馏系统用于例如分离三氟氯乙烯热裂解产物时，可有利地提高精馏效率，缩短精馏时间，在降低产物成本的同时获得高纯度的分馏产物，取得良好的经济效益。
19.本发明的再一个发明目的是提供一种分离三氟氯乙烯热裂解产物的半连续精馏
方法，该方法结合本发明的精馏塔可高效地获得高纯度的分馏产物。
20.因此，本发明的一个方面涉及一种用于形成规整填料的波纹丝网片，它由螺旋缠绕型双股丝线编织而成，沿丝网片的中央向周边方向，所述螺旋缠绕型双股丝线的编织密度升高。
21.本发明的另一方面涉及一种规整填料，它是由多片与水平面垂直放置的波纹丝网片排列而成，相邻波纹丝网片平行设置，每片所述丝网条片由螺旋缠绕型双股丝线编织而成，沿丝网条片的中央向周边方向，所述螺旋缠绕型双股丝线的编织密度升高，所述规整填料还可带有防壁流圈。
22.本发明的另一方面涉及一种圆盘状规整填料，它包括多片具有不同密
‑
疏
‑
密分布结构的编织物，所述编织物具有相同长度但不同宽度，多片所述编织物以这样的方式垂直放置，即其排列形成一个圆盘，圆盘的高度等于编织物的长度，圆盘剖面沿圆心向圆周方向，每片垂直的编织物在最外层圆环区域具有基本相同的密编织结构，中间圆环区域具有基本相同的疏编织结构，中央圆部分区域具有基本相同的密编织结构。
23.本发明的另一方面涉及一种精馏塔，包括在精馏塔内的规整填料，该规整填料由多片与水平面垂直放置的波纹丝网片排列而成，相邻波纹丝网片平行设置，每片所述丝网片由螺旋缠绕型双股丝线编织而成，沿丝网片的中央向周边方向，所述螺旋缠绕型双股丝线的编织密度升高。
24.本发明的另一方面涉及一种精馏系统，它包括塔釜，与塔釜流体相连的本发明精馏塔和与所述精馏塔通过控制阀门流体相连的多个产物储罐。
25.本发明的再一方面涉及一种分离三氟氯乙烯热裂解产物的半连续精馏方法，包括：
26.将三氟氯乙烯热裂解产物输入塔釜，加热；
27.继续输入三氟氯乙烯热裂解产物，并从塔顶与侧线持续采出轻组分与未热裂解的三氟氯乙烯反应物；
28.停止输入三氟氯乙烯热裂解产物，从塔顶依次采出其余各精馏产物；
29.通过调节精馏塔与产物储罐之间的阀门将各精馏产物各自输送至相应的产物储罐中。
附图说明
30.下面结合附图进一步说明本发明。附图中：
31.图1a和图1b是本发明一个实例中用于形成规整丝网的丝线示意图；
32.图2a和图2b是本发明一个实例中规整丝网相邻两股丝线的排列方式示意图；
33.图3是本发明一个实例中用于精馏三氟氯乙烯热裂解产物的精馏系统示意图。
具体实施方式
34.本发明的发明人发现，现有的规整填料在结构，尤其是丝网片结构，等各个方面具有改进的余地，从而可进一步提高分馏效率。
35.本发明的发明人还发现，对于三氟氯乙烯热裂解产物这类粘度小的物质，尤其在塔内径不大于1000mm的情况下，现有的防壁流圈不但未能理想地减少壁流现象，而且还加
重了塔内气液相分布的不均衡，导致更加少的液相和气相在填料表面进行良好地接触，再加之对于上述物质填料自身效率的下降，最终导致实际分离效果与填料标称的分离效果相差甚远，有时实际效果甚至只有30％。
36.为解决上述问题，本发明的发明人对规整填料的编织丝线的结构、丝网片的编织结构进行了修改，采用全新的密
‑
疏
‑
密结构编织密度区域分布的丝网片设计，从而在无需防壁流圈的情况下达到高效分馏的效果，获得的分离产物具有更高的纯度。另外，即便带有防壁流圈结构，本发明新颖丝网片制得的规整填料仍比常规的带有防壁流圈结构的规整填料具有更高的分馏效率。
37.1.精馏塔
38.a)规整填料
39.本发明精馏塔包括规整填料，该规整填料由多片与水平面垂直放置的波纹丝网片排列而成，相邻波纹丝网片平行设置，所述丝网片由螺旋缠绕型双股丝线编织而成。
40.用于编织所述丝网片的双股丝线可以是相同或者不同的丝线，其以螺旋形方式相互缠绕。
41.在本发明的一个实例中，所述螺旋缠绕型双股丝线包括主丝与辅丝，两者的材料可以相同或者不同。在本发明的一个实例中，用于形成丝线的材料包括，例如金属如不锈钢、铜及铜合金、镍、蒙乃尔合金，还可使用非金属如含氟聚合物，例如聚四氟乙烯。
42.在本发明的一个实例中，辅丝呈直线、主丝在辅丝上螺旋缠绕，主丝的螺距是主丝丝径的1
‑
5倍，较好1.2
‑
4倍，更好1.4
‑
3.5倍，宜为1.5
‑
3.2倍，优选1.8
‑
3.0倍。
43.在本发明的一个实例中，主丝与辅丝相互螺旋缠绕，主丝的螺距是主丝丝径的2
‑
4倍。
44.在本发明的一个较好实例中，辅丝呈直线、主丝在辅丝上螺旋缠绕，主丝的螺距为0.05
‑
1mm，较好为0.06
‑
0.8mm，更好为0.07
‑
0.7mm，宜为0.075
‑
0.64mm，优选0.09
‑
0.6mm。
45.在本发明的一个实例中，主丝的丝径为0.05
‑
0.2mm，较好为0.08
‑
0.18mm，更好为0.1
‑
0.15mm，宜为0.12
‑
0.13mm；辅丝的丝径为0.05
‑
0.2mm，较好为0.06
‑
0.15mm，更好为0.08
‑
0.12mm，宜为0.09
‑
0.1mm。
46.本发明所述丝网片由螺旋缠绕型双股丝线编织而成。编织的方法无特别的限制，可以是本领域已知的常规方法。在本发明的一个实例中，所述丝网片由螺旋缠绕型双股丝线经平纹编织、斜纹编织或密纹编织而成。
47.在本发明的一个实例中，所述螺旋缠绕型双股丝线编织时，相邻两股丝线的螺旋缠绕方向相同、相邻两股丝线的螺旋缠绕方向不同或相邻两股丝线的螺旋缠绕方向随机选择。
48.在本发明的一个实例中，所述螺旋缠绕型双股丝线编织时，编织物由中心向边缘方向，编织密度升高。
49.在本发明中，术语“编织密度升高”包括沿编织物的中心向边缘方向，编织密度均匀或不均匀地升高和/或梯度升高。
50.在本发明的一个实例中，所述编织物具有矩形结构，由一侧边缘至另一侧边缘，编织的密度发生密
‑
疏
‑
密的对称梯度变化或者对称渐变。在本发明的一个实例中，所述编织物具有矩形结构，由一侧边缘至另一侧边缘，编织的密度发生密
‑
疏
‑
密的对称梯度变化，以
目数计，高密度区的编织密度比低密度区的编织密度多10
‑
50目，较好多15
‑
45目，更好多20
‑
40目，宜多25
‑
35目，优选多28
‑
32目。
51.在本发明的一个实例中，距离各侧预定宽度的区域，以目数计的编织密度为85
‑
150目，较好为88
‑
140目，更好为95
‑
135目，宜为98
‑
130目，优选100
‑
120目；围绕编织物中心的中央区域，以目数计的编织密度为30
‑
80目，较好为40
‑
70目，更好为45
‑
65目。在本发明的一个实例中，两者之间存在一个过渡区域，以目数计其编织密度为60
‑
100目，较好为65
‑
95目，更好为70
‑
90目，宜为75
‑
85目。
52.在本发明的一个塔内径小于等于200mm的实例中，所述预定宽度为10mm
‑
精馏塔内径的15％，较好为12mm
‑
精馏塔内径的13％，更好为14mm
‑
精馏塔内径的11％，宜为16mm
‑
精馏塔内径的9％，优选18mm
‑
精馏塔内径的7％。
53.在本发明的一个塔内径大于200mm的实例中，所述预定宽度为精馏塔内径的5％
‑
15％，较好为精馏塔内径的6％
‑
14％，更好为精馏塔内径的7％
‑
13％，宜为精馏塔内径的8％
‑
12％，优选精馏塔内径的9％
‑
11％。
54.构成本发明规整填料的编织物带有波纹，例如冲压形成的波纹。适用于本发明规整填料的编织物波纹形状无特别的限制，可以是现有技术已知的波纹形状。在本发明的一个实例中，波纹的峰高为2
‑
15mm，以峰中心计的相邻两个波纹的波距为3
‑
20mm。
55.在本发明的一个实例中，所述波纹可相同或者不同。
56.b)填充方法
57.在精馏塔中填充时，将螺旋缠绕型双股丝线编织而成并具有波纹的织物面与水平面呈垂直的方向放置。因此，在本发明中术语“该规整填料由多片与水平面垂直放置的波纹丝网条片形成，相邻波纹丝网条片平行设置”是指波纹丝网条片的编织面以与水平面呈垂直的方式放置，每片波纹丝网条片的编织面与其它波纹丝网条片的编织面相互平行。
58.在本发明中，术语“垂直”并不局限于呈90
°
夹角的方式放置，螺旋缠绕型双股丝线编织物的编织面与水平面呈70
‑
110
°
，较好呈75
‑
105
°
，更好成80
‑
100
°
，宜85
‑
95
°
，优选88
‑
92
°
的夹角也在本发明的“垂直”范围内。
59.在本发明中，术语“平行”并不局限于两个编织面相互呈0
°
夹角，两个编织面呈15
°
以下的夹角，较好呈12
°
以下的夹角，更好呈10
°
以下的夹角，宜呈8
°
以下的夹角，最好呈6
°
以下的夹角，优选呈4
°
以下的夹角也在本发明的平行范围之内。
60.在本发明的一个实例中，将多片具有不同密
‑
疏
‑
密分布结构的编织物裁切成具有相同长度但不同宽度的片，多片所述编织物以这样的方式垂直放置，即其排列形成一个圆柱体(或称圆盘)，圆柱体的高度等于编织物的长度，圆柱体剖面沿圆心向圆周方向，垂直的编织物在外层圆环区域具有基本相同的密编织结构，中央圆部分区域具有基本相同的疏编织结构。在本发明的一个实例中，所述圆柱体剖面沿圆心向圆周方向，垂直的编织物在外层圆环区域具有基本相同的密编织结构，中央圆部分区域具有基本相同的疏编织结构，两者之间具有一个或多个过渡区域，使得沿圆心向圆周方向，编织密度升高。。
61.在本发明的一个实例中，按圆柱体剖面的半径计，所述中央圆部分的半径占剖面总半径的0.7至0.9，较好占0.75
‑
0.85。
62.在本发明的一个实例中，所述圆柱体的直径与精馏塔内径基本相同，圆柱体的高度为，例如40
‑
300mm，较好为60
‑
280mm，更好为80
‑
260mm，宜为100
‑
240mm，优选120
‑
220mm。
63.在本发明的一个实例中，所述圆柱体由5
‑
500片，较好10
‑
450片，更好15
‑
420片，宜20
‑
400片，优选25
‑
350片本发明波纹丝网排列而成。
64.在精馏塔中填充的方法无特别的限制，可以是本领域已知的方法。在本发明的一个实例中，将多个圆柱体(圆盘)堆叠在精馏塔内，上下两个圆柱体的波纹丝网片呈0
‑
90
°
，较好呈5
‑
85
°
，更好呈10
‑
80
°
，宜呈15
‑
75
°
，最好呈20
‑
70
°
，优选呈25
‑
65
°
的夹角(或相位差)。
65.在本发明中，由于每个圆柱体均是由波纹丝网片平行排列而成，因此其具有一个平行于波纹丝网片的取向，上下两个圆柱体的波纹丝网片夹角(相位差)就是该取向之间的夹角。本发明通过规整填料圆柱体的水平旋转设置配合密
‑
疏
‑
密结构编织密度区域分布，有效地防止了壁流的产生。因此，无论附加还是未附加额外的防壁流装置，本发明规整填料均能得到更好的精馏效果。
66.在本发明的一个实例中，精馏塔中的多个圆盘堆叠在精馏塔内，其中的一个或多个圆盘贴近精馏塔内壁放置。在本发明的一个实例中，精馏塔中的多个圆盘叠合在精馏塔内，其中的一个或多个圆盘与精馏塔内壁之间放置有防壁流圈。
67.适用于本发明精馏塔的防壁流圈无特别的限制，可以是本领域已知的常规防壁流圈，例如cn104275144a公开的防壁流圈。
68.图1a和图1b是本发明一个实例中用于形成规整丝网片的丝线示意图。如图1所示，所述丝线包括主丝1和辅丝2以及主丝螺距3。图1a和1b示意性地列出了不同主丝螺距和丝径的两种丝线。
69.图2a和图2b是本发明一个实例中规整丝网相邻两股丝线的排列方式示意图。图2a中相邻两股丝线的螺旋方向相同，图2b中相邻两股丝线的螺旋方向相反。
70.在本发明的一个实例中，缠绕丝线的主丝和辅丝材质均采用316l不锈钢，主丝和辅丝的丝径分别为0.09
‑
0.11mm和0.06
‑
0.08mm，采用主丝辅丝相互缠绕的缠绕方式，主丝的螺距为0.14
‑
0.18mm，丝网编织方法采用斜纹编织，顺式排布。丝网条片通过裁剪上述丝网制成，其水平方向两侧各宽度8
‑
12mm的区域的编织目数为90
‑
120目，条片中部的编织目数为70
‑
85目。丝网条片中部不开孔。波纹丝网条片由上述丝网条片冲压出波纹制成，波纹的峰高为3
‑
5mm，波距为6
‑
8mm，边长为4
‑
6mm，波纹的方向与竖直方向倾角为40
‑
50
°
。规整填料由10
‑
14片上述波纹丝网条片用0.8mm金属丝上下两处捆绑固定制成，每盘填料的高度为35
‑
45mm，外径为45
‑
55mm。安装时上下相邻的填料盘之间逆时针周向旋转85
‑
95
°
。
71.在本发明的一个实例中，缠绕丝线的主丝和辅丝材质均采用316l不锈钢，主丝和辅丝的丝径分别为0.09
‑
0.11mm和0.06
‑
0.08mm，采用主丝辅丝相互缠绕的缠绕方式，主丝的螺距为0.18
‑
0.22mm，丝网编织方法采用斜纹编织，逆式排布。丝网条片通过裁剪上述丝网制成，其水平方向两侧各宽度8
‑
12mm的区域的编织目数为90
‑
120目，条片中部的编织目数为60
‑
80目。丝网条片中部不开孔。波纹丝网条片由上述丝网条片冲压出波纹制成，波纹的峰高为3
‑
5mm，波距为5
‑
8mm，边长为8
‑
10mm，波纹的方向与竖直方向倾角为40
‑
50
°
。规整填料由118片上述波纹丝网条片用1mm金属丝上中下三处捆绑固定制成，每盘填料的高度为130
‑
160mm，外径为350
‑
450mm。安装时上下相邻的填料盘之间逆时针周向旋转12
‑
18
°
。
72.2.精馏系统
73.本发明的另一方面涉及一种精馏系统，它包括塔釜，与加热储罐流体相连的本发
明精馏塔和与所述精馏塔通过控制阀门流体相连的多个产物储罐。
74.图3是本发明一个实例中用于分离三氟氯乙烯热裂解产物的精馏系统，所述精馏系统包括塔釜2、与所述塔釜流体相连填充有上述规整填料的精馏塔4、与所述精馏塔4顶部流体相连的冷凝器3、与所述精馏塔4侧线采出口经第二调节阀11和切断阀18流体相连的第一储罐6、与所述精馏塔4顶部出口通过第一调节阀15流体相连的第二储罐9和第三储罐10、与所述塔釜2流体相连的再沸器12、和将塔釜2与进料库(图中未表示)流体相连的第一过滤器24。
75.在本发明的一个实例中，所述精馏系统还包括用于测量塔釜液位的塔釜液位计1、与所述精馏塔4顶部出口通过第一调节阀15流体相连的第四储罐5、第五储罐7和第六储罐8、用于对塔釜内物料进行循环加热的循环泵13和第二过滤器23、调节阀14
‑
调节阀16、切断阀17
‑
切断阀22、塔顶温度计25、和塔顶压力计26。
76.在本发明的一个实例中，所述第一过滤器24与第二调节阀14通过管道流体连接并最终与塔釜2流体连接；所述再沸器12的安装方式为与塔釜2直接流体连接或通过管道与塔釜2流体连接；所述冷凝器3的安装方式为直接座于精馏塔4上或通过管道与精馏塔流体连接；所述第四储罐5、第五储罐7、第6储罐8、第二储罐9和第三储罐10与精馏塔4的塔顶采出管通过第一调节阀15和第一至第五切断阀流体连接；所述第一储罐6与精馏塔4侧线采出管流体连接。
77.在本发明的一个实例中，所述第一过滤器24和第二过滤器23的颗粒截留能力依次增加，第一过滤器24的过滤介质目数为150目～250目，优选180目～220目；第二过滤器23的过滤介质目数为250目～350目，优选280目～320目。
78.在本发明的一个实例中，所述精馏塔4的直径为50
‑
1000mm，较好为80
‑
950mm，更好为100
‑
900mm，宜为150
‑
850mm，优选200
‑
800mm。
79.在本发明的一个实例中，所述精馏系统各装置的材质选自不锈钢、镍、蒙乃尔合金或它们的组合。
80.3.三氟氯乙烯热裂解产物的半连续精馏方法
81.本发明的再一方面涉及一种分离三氟氯乙烯热裂解产物的半连续精馏方法，包括：将三氟氯乙烯热裂解产物输入塔釜，加热；继续输入三氟氯乙烯热裂解产物，并从塔顶与侧线持续采出轻组分与未热裂解的三氟氯乙烯反应物；停止输入三氟氯乙烯热裂解产物，从塔顶依次采出其余各精馏产物；通过调节精馏塔与产物储罐之间的阀门将各精馏产物各自输送至相应的产物储罐中。
82.在本发明的一个实例中，本发明半连续精馏方法包括：
83.i)打开第二调节阀14及第三调节阀16使三氟氯乙烯热裂解的产物通过第一过滤器24及第二调节阀14进入塔釜2，在塔釜液位计1达到预定数值后关闭第二调节阀14；在本发明的一个实例中，所述塔釜液位计1的预定液位为塔釜最高液位的20％～100％，较好为30％
‑
99％，更好为40％
‑
97％，宜为50％
‑
95％，优选的为60％～90％；
84.ii)打开循环泵13使物料通过第二过滤器23并进入再沸器12加热，待塔顶温度计25的读数开始上升后，调整第三调节阀16开度以控制塔顶压力稳定。在本发明的一个实例中，所述塔顶压力为0.1
‑
0.35mpag，较好为0.12
‑
0.33mpag，更好为0.15
‑
0.30mpag，宜为0.18
‑
0.28mpag，优选0.20
‑
0.25mpag；
85.iii)在塔顶压力计26读数稳定的情况下完成全回流操作；
86.iv)打开第一调节阀15与第一切断阀17，塔顶采出轻组分至第四储罐5中，打开第四调节阀11与第六切断阀18，侧线采出未热裂解的三氟氯乙烯反应物至第一储罐6中，当塔釜液位计1降低后，打开第二调节阀14继续向塔釜2补充三氟氯乙烯热裂解的产物；
87.v)当塔釜液位计1达到最高液位后，关闭第二调节阀14，当未热裂解的三氟氯乙烯反应物采出完成后，关闭第四调节阀11、第一调节阀15、第一切断阀17及第六切断阀18；
88.vi)调整第三调节阀16的开度，降低塔顶压力后控制其稳定，在塔顶压力计26读数稳定的情况下完成全回流操作；在本发明的一个实例中，所述塔顶压力为0
‑
0.2mpag，较好为0.02
‑
0.18mpag，更好为0.04
‑
0.16mpag，宜为0.06
‑
0.14mpag，优选0.08
‑
0.12mpag；
89.vii)打开第一调节阀15及第二切断阀19，采出过渡组分1至第五储罐7中，过渡组分1采出完成后，关闭第二切断阀19；
90.viii)打开第三切断阀20，采出过渡组分2至第六储罐8中，过渡组分2采出完成后，关闭第三切断阀20；
91.ix)打开第四切断阀21，采出1,2
‑
二氯六氟环丁烷产品至第二储罐9中，1,2
‑
二氯六氟环丁烷产品采出完成后，关闭第四切断阀21；
92.x)打开第三切断阀20，采出过渡组分3至第六储罐8中，过渡组分3采出完成后，关闭第三切断阀20；
93.xi)打开第五切断阀22，采出3,4
‑
二氯六氟
‑1‑
丁烯产品至第三储罐10中，3,4
‑
二氯六氟
‑1‑
丁烯产品采出完成后，关闭第五切断阀22；
94.xii)打开第三切断阀20，采出过渡组分4至第六储罐8中，过渡组分4采出完成后，关闭第三切断阀20、第一调节阀15与循环泵13，排净塔釜废液。
95.在本发明的一个实例中，所述三氟氯乙烯热裂解的产物包含但不限于：三氟氯乙烯、1,2
‑
二氯六氟环丁烷、3,4
‑
二氯六氟
‑1‑
丁烯、常压沸点低于三氟氯乙烯的卤化烃类、常压沸点介于三氟氯乙烯及1,2
‑
二氯六氟环丁烷的卤化烃类、常压沸点高于3,4
‑
二氯六氟
‑1‑
丁烯的卤化烃类；
96.在本发明的一个实例中，所述全回流操作的持续时间为1小时～24小时；
97.针对现有技术的上述不足，本发明主要在两个方面进行了改进：一是精馏塔装填本发明规整填料，二是采用半连续精馏方法。
98.本发明规整填料具有很强的润湿能力，对粘度较小的物质具有很好的防壁流效果和很高的分离效率，可以大大降低所需的填料高度，但是其通量降低，导致处理时间增加。为了弥补提高分离效率带来的时间增加的问题，业内普遍的做法为增加精馏塔的直径，但是无疑提高了投资成本，本发明开创性地使用半连续精馏方法取代间歇精馏方法，在保持精馏塔直径不变的情况下，最大程度地发挥间歇装置的单批次处理量，从而维持、甚至减少单位原料的处理时间。通过上述填料和半连续精馏方法的相互配合，达到在提高分离效率、降低填料高度的同时，仍不增加单位原料的处理时间的效果。
99.通过采用上述两个改进的方法可分离得到1,2
‑
二氯六氟环丁烷和3,4
‑
二氯六氟
‑1‑
丁烯两个产品，回收未热裂解的三氟氯乙烯反应物，具有分离效率高、产品纯度高、投资成本低、操作方式灵活、可工业化的优点。
100.在本发明的一个实例中，本发明半连续精馏方法中各阶段采出完成的指标为：未
热裂解的三氟氯乙烯反应物采出完成具体为采出中三氟氯乙烯的纯度降至96％，过渡组分1采出完成具体为塔顶采出中1,2
‑
二氯六氟环丁烷的纯度达到85％，过渡组分2采出完成具体为塔顶采出中1,2
‑
二氯六氟环丁烷的纯度达到99.99％，1,2
‑
二氯六氟环丁烷产品采出完成具体为塔顶采出中1,2
‑
二氯六氟环丁烷的纯度降至99.99％，过渡组分3采出完成具体为塔顶采出中3,4
‑
二氯六氟
‑1‑
丁烯的纯度达到99.95％，3,4
‑
二氯六氟
‑1‑
丁烯产品采出完成具体为塔顶采出中3,4
‑
二氯六氟
‑1‑
丁烯的纯度降至99.95％，过渡组分4采出完成具体为塔顶采出中3,4
‑
二氯六氟
‑1‑
丁烯的纯度降至85％。
101.按照一般的精馏方法配合业内普遍使用的精馏填料，工业上至少需要40米的填料高度才能满足分离要求。采用本发明中的精馏装置及方法分离三氟氯乙烯热裂解的产物，填料高度可以降低至20米以下，得到的1,2
‑
二氯六氟环丁烷产品的纯度可达99.99％及以上，3,4
‑
二氯六氟
‑1‑
丁烯产品的纯度可达99.95％及以上，未热裂解的三氟氯乙烯反应物的纯度可达96％及以上。
102.当三氟氯乙烯热裂解产物中三氟氯乙烯的含量低于10％时，可使用本发明中的精馏装置及间歇精馏操作方法，进行分离。更改为间歇精馏时，在本发明方法的步骤iv)中，应保持第二调节阀14关闭。
103.本发明的优越之处在于：
104.i)采用一种规整填料，大大降低填料高度；
105.ii)采用半连续精馏方法，最大程度地发挥了间歇装置的单批次处理量；
106.iii)将规整填料与半连续精馏方法相互结合，在减少填料高度、达到产品纯度的情况下，还可以维持、甚至减少单位原料的处理时间；
107.iv)对三氟氯乙烯热裂解产物的组成没有限定要求，且可根据实际情况，灵活选择半连续精馏或间歇精馏方法；
108.v)本发明可直接应用于工业化生产
109.实施例
110.以下通过具体实施方式的描述对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改或改进，但是只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
111.规整填料
112.规整填料a
113.缠绕丝线的主丝和辅丝材质均采用316l不锈钢，主丝和辅丝的丝径分别为0.1mm和0.08mm，采用主丝辅丝相互缠绕的缠绕方式，主丝的螺距为0.2mm，丝网编织方法采用斜纹编织，顺式排布。丝网条片通过裁剪上述丝网制成，其水平方向两侧各宽度10mm的区域的编织目数为100目，条片中部的编织目数为80目。丝网条片中部不开孔。
114.波纹丝网条片由上述丝网条片冲压出波纹制成，波纹的峰高为4.2mm，波距为7.3mm，边长为5.6mm，波纹的方向与竖直方向倾角为45
°
。
115.规整填料由12片上述波纹丝网条片用0.8mm金属丝上下两处捆绑固定制成，每盘填料的高度为40mm，外径为50.4mm。安装时上下相邻的填料盘之间逆时针周向旋转90
°
。
116.规整填料b
117.缠绕丝线的主丝和辅丝材质均采用316l不锈钢，主丝和辅丝的丝径分别为0.1mm
和0.08mm，采用主丝辅丝相互缠绕的缠绕方式，主丝的螺距为0.2mm，丝网编织方法采用斜纹编织，逆式排布。丝网条片通过裁剪上述丝网制成，其水平方向两侧各宽度10mm的区域的编织目数为100目，条片中部的编织目数为80目。丝网条片中部不开孔。
118.波纹丝网条片由上述丝网条片冲压出波纹制成，波纹的峰高为3.4mm，波距为6.8mm，边长为9.4mm，波纹的方向与竖直方向倾角为45
°
。
119.规整填料由118片上述波纹丝网条片用1mm金属丝上中下三处捆绑固定制成，每盘填料的高度为150mm，外径为401.2mm。安装时上下相邻的填料盘之间逆时针周向旋转15
°
。
120.规整填料c(比较例)
121.采用丝径为0.1mm的材质为316l不锈钢的单丝斜纹编织80目丝网，不开孔。丝网条片通过裁剪上述丝网制成，波纹丝网条片由上述丝网条片冲压出波纹制成，波纹的峰高为3.4mm，波距为6.8mm，边长为9.4mm，波纹的方向与竖直方向倾角为45
°
。规整填料由114片上述波纹丝网条片用20mm宽的箍圈在上下两处固定制成，上箍圈外侧安装防壁流圈。每盘填料的高度为150mm，不计防壁流圈填料外径为387.6mm。安装时上下相邻的填料盘之间逆时针周向旋转15
°
。
122.规整填料d
123.缠绕丝线的主丝和辅丝材质均采用316l不锈钢，主丝和辅丝的丝径分别为0.1mm和0.08mm，采用主丝辅丝相互缠绕的缠绕方式，主丝的螺距为0.2mm，丝网编织方法采用斜纹编织，逆式排布。丝网条片通过裁剪上述丝网制成，其水平方向两侧各宽度10mm的区域的编织目数为100目，条片中部的编织目数为80目。丝网条片中部不开孔。
124.波纹丝网条片由上述丝网条片冲压出波纹制成，波纹的峰高为3.4mm，波距为6.8mm，边长为9.4mm，波纹的方向与竖直方向倾角为45
°
。
125.规整填料由115片上述波纹丝网条片用20mm宽的箍圈在上下两处固定制成，上箍圈外侧安装防壁流圈。每盘填料的高度为150mm，不计防壁流圈填料外径为391mm。安装时上下相邻的填料盘之间逆时针周向旋转15
°
。
126.实施例1
127.采用图3所示的系统进行半连续精馏方法，处理的原料为r
‑
1，塔釜2最高液位对应加料量为10千克。精馏塔4直径为50mm，填料高度为12米，装填规整填料a。
128.向塔釜2中加入三氟氯乙烯热裂解产物，当塔釜液位计1达到最高液位的80％时，停止进料，共进料8千克。加热开始后控制塔顶压力为0.3mpag，全回流4小时后从塔顶采出轻组分，以0.04千克/小时从侧线采出未热裂解的三氟氯乙烯反应物。当塔釜液位计1下降至最高液位的78％时，以0.2千克/小时的速度、在5小时内连续向塔釜中加入三氟氯乙烯热裂解产物。加料完成后12小时，将塔顶压力降至0.15mpag并全回流4小时，依次从塔顶采出不同阶段的馏分至对应的储罐中。步骤4、7、8、9、10、11、12对应的回流比分别为50:1、20:1、25:1、15:1、25:1、15:1、8:1。
129.处理总时间为146小时，处理量为11千克/批次，单位原料处理时间约为13.3小时/千克，产品编号为p
‑
1。
130.实施例2
131.采用图3所示的半连续精馏方法，处理的原料为r
‑
2，塔釜2最高液位对应加料量为3.9吨。精馏塔4直径为400mm，填料高度为18米，装填规整填料b。
132.向塔釜2中加入三氟氯乙烯热裂解产物，当塔釜液位计1达到最高液位的90％时，停止进料，共进料3.5吨。加热开始后控制塔顶压力为0.35mpag，全回流8小时后从塔顶采出轻组分，以50千克/小时从侧线采出未热裂解的三氟氯乙烯反应物。当塔釜液位计1下降至最高液位的81％时，以90千克/小时的速度、在10小时内连续向塔釜中加入三氟氯乙烯热裂解产物。加料完成后0.6小时，将塔顶压力降至0.01mpag并全回流12小时，依次从塔顶采出不同阶段的馏分至对应的储罐中。步骤4、7、8、9、10、11、12对应的回流比分别为30:1、15:1、20:1、30:1、40:1、20:1、10:1。
133.处理总时间为228小时，处理量为4.4吨/批次，单位原料处理时间约为51.8小时/吨，产品编号为p
‑
2。
134.对比例1
135.采用间歇精馏方法，处理的原料为r
‑
2，塔釜2最高液位对应加料量为3.9吨。精馏塔4直径为400mm，填料高度为45米，装填规整填料c。
136.向塔釜2中加入三氟氯乙烯热裂解产物3.9吨。加热开始后控制塔顶压力为0.35mpag，全回流8小时后从塔顶采出轻组分，以50千克/小时从侧线采出未热裂解的三氟氯乙烯反应物。采出完成后，将塔顶压力降至0.01mpag并全回流12小时，其他同实施例2。
137.处理总时间为202.8小时，处理量为3.9吨/批次，单位原料处理时间约为52.0小时/吨，产品编号为p
‑
3。
138.对比例2
139.采用间歇精馏方法，处理的原料为r
‑
2，塔釜2最高液位对应加料量为3.9吨。精馏塔4直径为400mm，填料高度为18米，装填规整填料b。
140.向塔釜2中加入三氟氯乙烯热裂解产物3.9吨。加热开始后控制塔顶压力为0.35mpag，全回流8小时后从塔顶采出轻组分，以50千克/小时从侧线采出未热裂解的三氟氯乙烯反应物。采出完成后，将塔顶压力降至0.01mpag并全回流12小时，其他同实施例2。
141.处理总时间为239.5小时，处理量为3.5吨/批次，单位原料处理时间约为61.4小时/吨，产品编号为p
‑
4。
142.对比例3
143.采用半连续精馏方法，处理的原料为r
‑
2，塔釜2最高液位对应加料量为3.9吨。精馏塔4直径为400mm，填料高度为18米，装填规整填料c。其他同实施例2，产品编号为p
‑
5。
144.实施例3
145.重复实施例2的步骤，但是装填规整填料d，产品编号为p
‑
6。
146.表1原料表
[0147][0148]
表2产品表
[0149][0150]
由表2的实验结果可见，在处理相同的原料r
‑
2时，实施例2(产物p
‑
2，采用本发明规整填料与半连续方法的组合)与比较例1(产物p
‑
3，采用单丝形成的规整填料和间歇方法)的精馏效率基本相同(本发明每千克需要51.8小时，而对比例需要52小时)，但是填料高度大大降低(本发明为18米，而对比例需要45米)，且产品纯度提高。实施例2(产物p
‑
2，采用本发明规整填料与半连续方法的组合)与比较例2(产物p
‑
4，采用本发明规整填料与间歇方法的组合)的产品纯度基本相同，但是精馏效率提高(本发明每千克原料处理时间为51.8小时，而对比例需要61.4小时)。另外，同样是装有防壁流圈，当用本发明缠绕丝配合密
‑
疏
‑
密编织密度的丝网形成规整填料代替现有的规整填料时，得到的精馏效率也更高。