一种具有重金属去除功能的干燥剂及其制备方法与流程

1.本发明属于干燥剂技术领域，涉及一种具有重金属去除功能的干燥剂及其制备方法。


背景技术：

2.干燥剂是为了避免多余的水分造成不良品的发生而应运而生的。干燥剂的类型按其干燥原理来分，分为物理吸附干燥剂和化学吸附干燥剂。物理吸附干燥剂有硅胶、氧化铝、分子筛、木炭、矿物干燥剂，活性白土等，它的干燥原理就是通过物理方式将水分子吸附在自身的结构中。利用干燥剂吸附袋装物品中的水分，保持物品在较长时间内相对干燥，调控微生物生存以及化学反应、光解反应和酶促反应的水分条件，从而达到防潮、防霉、防虫、防锈、抗氧化延长产品保存期的目的，这种有效措施在科研、生产和日常生物中已普遍应用；化学吸附干燥剂以氧化钙(也称：生石灰)为例，其吸水能力是通过与水结合产生稳定的氢氧化钙来实现的，其吸水具有不可逆性。不管外界环境湿度高低，都能保持较好的吸湿能力。
3.传统干燥剂多为单一原料制作而成，主要为硅胶、生石灰、氯化钙等为原料制作而成。硅胶的吸湿率较低；而生石灰干燥剂吸湿后粉化，且对口咽、食道有腐蚀性；无水氯化钙干燥剂吸湿率较高，但容易发生渗液等。因此单一原料制作而成干燥剂的应用受到限制，而且只有吸湿作用的干燥剂已经不能满足大多数需要干燥的环境，也不能实现对重金属的有效吸附，使用起来多有限制。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种具有重金属去除功能的干燥剂及其制备方法，解决背景技术中提及的技术问题。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.一种具有重金属去除功能的干燥剂，包括如下重量份的原料：
7.膨润土1
‑
4份、二氧化硅纳米粉1
‑
6份、植物淀粉0.1
‑
0.5份、去离子水10
‑
40份、有机改性剂0.5
‑
2份、辅助改性剂0.6
‑
1.2份；
8.该种具有重金属去除功能的干燥剂由如下步骤制成：
9.步骤a1，将膨润土粉碎后，加入去离子水中搅拌均匀后浸泡18
‑
20h，静置5
‑
6h，取上层悬浮液搅拌15
‑
20min后静置4
‑
5h，再取上层悬浮液离心10
‑
15min，取沉淀置于105℃下烘干，产物用球磨机研磨，过60
‑
70目筛，得到膨润土滤粉；
10.步骤a2，将膨润土滤粉、二氧化硅纳米粉和植物淀粉混合均匀，加入去离子水，搅拌均匀，制得悬浮液；
11.步骤a3，向悬浮液中加入有机改性剂、辅助改性剂，用质量分数1
‑
3％的氢氧化钠溶液调节ph至7
‑
10，加热至70
‑
100℃反应2
‑
3h，得到改性膨润土；
12.步骤a4，将改性膨润土浸泡在质量分数10％的盐酸溶液中，重复一次后，用去离子
水清洗至中性，造粒、烘干后，得到粒径为1
‑
3mm的球状干燥剂。
13.进一步，步骤a1中膨润土、去离子水的用量比为100
‑
120g：650ml。
14.进一步，步骤a2中悬浮液的质量分数为5
‑
15％。
15.进一步，有机改性剂为长碳链烷基阳离子。
16.进一步，长碳链烷基阳离子为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵中的一种。
17.其中二氧化硅纳米粉由如下步骤制得：
18.步骤s1，向三口烧瓶中加入去离子水、2mol/l盐酸溶液和p123(聚环氧乙烷
‑
聚环氧丙烷
‑
聚环氧乙烷三嵌段共聚物)，升温至40℃搅拌至溶解，向其中加入正硅酸乙酯，搅拌均匀后，静置18
‑
22h，然后升温至95℃保持24h，过滤，滤饼经洗涤、干燥，制得介孔二氧化硅；
19.步骤s2，向高压反应釜中加入介孔二氧化硅、甲苯和三氯氧磷，在140
‑
160℃下反应3
‑
4h，过滤，滤饼经洗涤、干燥，得到二氧化硅纳米粉。
20.进一步，步骤s1中去离子水、盐酸溶液、p123、正硅酸乙酯的用量比为30.5
‑
31.2ml：120.4
‑
120.8ml：4.1
‑
4.3g：8.8
‑
9g。
21.进一步，步骤s2中介孔二氧化硅、甲苯和三氯氧磷的用量比为0.2
‑
0.3g：30
‑
40ml：0.1
‑
0.12g。
22.其中辅助改性剂由如下步骤制得：
23.步骤c1，向三口烧瓶中加入苯乙酸甲酯、氯仿和硫酸钠，加热至35
‑
40℃，缓慢滴加氯磺酸，升温至70℃，搅拌反应1
‑
1.5h，老化1h，加入甲酯，反应至无气泡产生，加入h2o2，搅拌30
‑
40min，用质量分数30
‑
40％的碳酸氢钠溶液调节ph至7
‑
8，蒸馏除去水分，得到中间体1；
24.反应过程如下：
[0025][0026]
步骤c2，向三口烧瓶中加入中间体1、二氯甲烷，室温下搅拌均匀，加入1，4
‑
二氧六环、质量分数30％的发烟硫酸，升温至54
‑
58℃，tlc检测反应结束，得到辅助改性剂。
[0027]
反应过程如下：
[0028][0029]
进一步，步骤c1中苯乙酸甲酯、氯仿、硫酸钠、氯磺酸、甲酯、h2o2的用量比为26.6
‑
27.2g：11.8
‑
12.5ml：2.45
‑
2.53g：4.2
‑
4.7g：5.1
‑
5.6g：5
‑
6ml。
[0030]
进一步，步骤c2中中间体1、1，4
‑
二氧六环、发烟硫酸的摩尔比为1：2：1。
[0031]
本发明的有益效果：
[0032]
1)该干燥剂对重金属离子有好的吸附效果，尤其对铜、铬、镍、铅、铁、锌等重金属离子，对铅离子的吸附率可达75％以上，对铬离子的吸附率可达80％以上。吸附饱和后，在酸性条件下(ph值1
‑
3)，重金属离子的解吸速率快、解吸量大，解吸率可达98％以上，使该干燥剂可重复使用。
[0033]
2)本发明中采用的吸附主体材料为膨润土滤粉、二氧化硅纳米粉和植物淀粉，对其进行表面处理，使其对溶剂及溶剂裹挟的重金属有较优的吸附能力，首先阳离子表面活性剂长碳链烷基阳离子进行表面改性，疏水性增强，与有机溶剂的相容性改善，更易于吸附被有机溶剂裹挟的重金属离子，其次为了改善干燥剂的亲疏水性，使其直接与重金属离子发生接触吸附，采用辅助改性剂，即阴离子表面活性剂对其进行表面修饰，达到阴阳双固的效果，某一程度上使干燥剂直接与重金属离子发生作用。
[0034]
3)另外，二氧化硅纳米粉的结构使介孔的二氧化硅表面修饰磷酸基团，而磷酸基团是非常有效的重金属离子螯合配体，对重金属离子有良好的络合能力，也利于干燥剂对重金属离子有优异的吸附效果。
具体实施方式
[0035]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0036]
实施例1
[0037]
制备二氧化硅纳米粉：
[0038]
步骤s1，向三口烧瓶中加入30.5ml去离子水、120.4ml 2mol/l盐酸溶液和4.1g p123，升温至40℃搅拌至溶解，向其中加入8.8g正硅酸乙酯，搅拌均匀后，静置18h，然后升温至95℃保持24h，过滤，滤饼经洗涤、干燥，制得介孔二氧化硅；
[0039]
步骤s2，向高压反应釜中加入0.2g介孔二氧化硅、30ml甲苯和0.1g三氯氧磷，在140℃下反应3h，过滤，滤饼经洗涤、干燥，得到二氧化硅纳米粉。
[0040]
实施例2
[0041]
制备二氧化硅纳米粉：
[0042]
步骤s1，向三口烧瓶中加入30.8ml去离子水、120.6ml 2mol/l盐酸溶液和4.2g p123，升温至40℃搅拌至溶解，向其中加入8.9g正硅酸乙酯，搅拌均匀后，静置20h，然后升温至95℃保持24h，过滤，滤饼经洗涤、干燥，制得介孔二氧化硅；
[0043]
步骤s2，向高压反应釜中加入0.25g介孔二氧化硅、35ml甲苯和0.1g三氯氧磷，在150℃下反应3h，过滤，滤饼经洗涤、干燥，得到二氧化硅纳米粉。
[0044]
实施例3
[0045]
制备二氧化硅纳米粉：
[0046]
步骤s1，向三口烧瓶中加入31.2ml去离子水、120.8ml 2mol/l盐酸溶液和4.3g p123，升温至40℃搅拌至溶解，向其中加入9g正硅酸乙酯，搅拌均匀后，静置22h，然后升温至95℃保持24h，过滤，滤饼经洗涤、干燥，制得介孔二氧化硅；
[0047]
步骤s2，向高压反应釜中加入0.3g介孔二氧化硅、40ml甲苯和0.12g三氯氧磷，在
160℃下反应4h，过滤，滤饼经洗涤、干燥，得到二氧化硅纳米粉。
[0048]
实施例4
[0049]
制备辅助改性剂：
[0050]
步骤c1，向三口烧瓶中加入26.6g苯乙酸甲酯、11.8ml氯仿和2.45g硫酸钠，加热至35℃，缓慢滴加4.2g氯磺酸，升温至70℃，搅拌反应1h，老化1h，加入5.1g甲酯，反应至无气泡产生，加入5ml h2o2，搅拌30min，用质量分数30％的碳酸氢钠溶液调节ph至7，蒸馏除去水分，得到中间体1；
[0051]
步骤c2，向三口烧瓶中加入中间体1、二氯甲烷，室温下搅拌均匀，加入1，4
‑
二氧六环、质量分数30％的发烟硫酸，升温至54℃，tlc检测反应结束，得到辅助改性剂，其中中间体1、1，4
‑
二氧六环、发烟硫酸的摩尔比为1：2：1。
[0052]
实施例5
[0053]
制备辅助改性剂：
[0054]
步骤c1，向三口烧瓶中加入26.9g苯乙酸甲酯、12.1ml氯仿和2.48g硫酸钠，加热至37℃，缓慢滴加4.5g氯磺酸，升温至70℃，搅拌反应1h，老化1h，加入5.3g甲酯，反应至无气泡产生，加入5.5ml h2o2，搅拌35min，用质量分数35％的碳酸氢钠溶液调节ph至7，蒸馏除去水分，得到中间体1；
[0055]
步骤c2，向三口烧瓶中加入中间体1、二氯甲烷，室温下搅拌均匀，加入1，4
‑
二氧六环、质量分数30％的发烟硫酸，升温至56℃，tlc检测反应结束，得到辅助改性剂，其中中间体1、1，4
‑
二氧六环、发烟硫酸的摩尔比为1：2：1。
[0056]
实施例6
[0057]
制备辅助改性剂：
[0058]
步骤c1，向三口烧瓶中加入27.2g苯乙酸甲酯、12.5ml氯仿和2.53g硫酸钠，加热至40℃，缓慢滴加4.7g氯磺酸，升温至70℃，搅拌反应1.5h，老化1h，加入5.6g甲酯，反应至无气泡产生，加入6ml h2o2，搅拌40min，用质量分数40％的碳酸氢钠溶液调节ph至8，蒸馏除去水分，得到中间体1；
[0059]
步骤c2，向三口烧瓶中加入中间体1、二氯甲烷，室温下搅拌均匀，加入1，4
‑
二氧六环、质量分数30％的发烟硫酸，升温至58℃，tlc检测反应结束，得到辅助改性剂，其中中间体1、1，4
‑
二氧六环、发烟硫酸的摩尔比为1：2：1。
[0060]
实施例7
[0061]
一种具有重金属去除功能的干燥剂，包括如下重量份的原料：
[0062]
膨润土1份、二氧化硅纳米粉1份、植物淀粉0.1份、去离子水10份、十二烷基三甲基溴化铵0.5份、辅助改性剂0.6份；该种具有重金属去除功能的干燥剂由如下步骤制成：
[0063]
步骤a1，将100g膨润土粉碎后，加入650ml去离子水中搅拌均匀后浸泡18h，静置5h，取上层悬浮液搅拌15min后静置4h，再取上层悬浮液离心10min，取沉淀置于105℃下烘干，产物用球磨机研磨，过60目筛，得到膨润土滤粉；
[0064]
步骤a2，将膨润土滤粉、二氧化硅纳米粉和植物淀粉混合均匀，加入去离子水，搅拌均匀，制得质量分数为5％的悬浮液；
[0065]
步骤a3，向悬浮液中加入十二烷基三甲基溴化铵、辅助改性剂，用质量分数1％的氢氧化钠溶液调节ph至7，加热至70℃反应2h，得到改性膨润土；
[0066]
步骤a4，将改性膨润土浸泡在质量分数10％的盐酸溶液中，重复一次后，用去离子水清洗至中性，造粒、烘干后，得到粒径为2mm的球状干燥剂。
[0067]
实施例8
[0068]
一种具有重金属去除功能的干燥剂，包括如下重量份的原料：
[0069]
膨润土3份、二氧化硅纳米粉4份、植物淀粉0.3份、去离子水25份、十六烷基三甲基溴化铵1份、辅助改性剂0.8份；
[0070]
该种具有重金属去除功能的干燥剂由如下步骤制成：
[0071]
步骤a1，将110g膨润土粉碎后，加入650ml去离子水中搅拌均匀后浸泡19h，静置5h，取上层悬浮液搅拌17min后静置4h，再取上层悬浮液离心12min，取沉淀置于105℃下烘干，产物用球磨机研磨，过65目筛，得到膨润土滤粉；
[0072]
步骤a2，将膨润土滤粉、二氧化硅纳米粉和植物淀粉混合均匀，加入去离子水，搅拌均匀，制得质量分数为10％的悬浮液；
[0073]
步骤a3，向悬浮液中加入十六烷基三甲基溴化铵、辅助改性剂，用质量分数2％的氢氧化钠溶液调节ph至8，加热至85℃反应2h，得到改性膨润土；
[0074]
步骤a4，将改性膨润土浸泡在质量分数10％的盐酸溶液中，重复一次后，用去离子水清洗至中性，造粒、烘干后，得到粒径为2mm的球状干燥剂。
[0075]
实施例9
[0076]
一种具有重金属去除功能的干燥剂，包括如下重量份的原料：
[0077]
膨润土4份、二氧化硅纳米粉6份、植物淀粉0.5份、去离子水40份、十八烷基三甲基溴化铵2份、辅助改性剂1.2份；
[0078]
该种具有重金属去除功能的干燥剂由如下步骤制成：
[0079]
步骤a1，将120g膨润土粉碎后，加入650ml去离子水中搅拌均匀后浸泡20h，静置6h，取上层悬浮液搅拌20min后静置5h，再取上层悬浮液离心15min，取沉淀置于105℃下烘干，产物用球磨机研磨，过70目筛，得到膨润土滤粉；
[0080]
步骤a2，将膨润土滤粉、二氧化硅纳米粉和植物淀粉混合均匀，加入去离子水，搅拌均匀，制得质量分数为15％的悬浮液；
[0081]
步骤a3，向悬浮液中加入十八烷基三甲基溴化铵、辅助改性剂，用质量分数3％的氢氧化钠溶液调节ph至10，加热至100℃反应3h，得到改性膨润土；
[0082]
步骤a4，将改性膨润土浸泡在质量分数10％的盐酸溶液中，重复一次后，用去离子水清洗至中性，造粒、烘干后，得到粒径为2mm的球状干燥剂。
[0083]
对比例1
[0084]
天津市正源昊业化工科技有限公司生产的粒径2mm的硅胶干燥剂。
[0085]
对比例2
[0086]
对比例2的干燥剂的制备方法参照实施例7，不同点在于不添加二氧化硅纳米粉。
[0087]
对比例3
[0088]
对比例3的干燥剂的制备方法参照实施例8，不同点在于不添加辅助改性剂。
[0089]
对实施例7
‑
9和对比例1
‑
3得到的干燥剂做如下性能测试：
[0090]
先选用内径为5cm、长度为20cm的可拆式干燥过滤器壳体作为干燥剂容器，将实施例7
‑
9和对比例1
‑
3的干燥剂分别填充进入可拆式干燥过滤器壳体内；然后使用1l含有铅离
子和铬离子的有机溶剂四氢呋喃，作为测试对象，将有机溶剂四氢呋喃通入到可拆式干燥过滤器中进行干燥过滤处理，分别测量经过可拆式干燥过滤器前后有机溶剂四氢呋喃的含水量，并用icp
‑
ms测试有机溶剂四氢呋喃处理前后各重金属离子的浓度，结果见表1所示。
[0091]
表1
[0092][0093]
由表1可知，相较于对比例1
‑
3，实施例7
‑
9制备的干燥剂有较优的干燥效果，同时实施例7
‑
9制备的干燥剂对重金属铅离子和铬离子有较强的吸附能力。
[0094]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0095]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。