一种液相催化氧化脱除硫化氢的方法与流程

1.本发明涉及脱除硫化氢技术领域，具体涉及一种液相催化氧化脱除硫化氢的方法，以氯化膦类铁基离子液体为吸收剂脱除气体中硫化氢。
技术背景
2.硫化氢是一种无色的具有臭鸡蛋气味的有毒气体，也是一种强烈的神经毒物。在很低的浓度下就会对人体产生危害，严重时甚至危及生命。煤、石油、天然气在开发利用过程都会产生硫化氢气体，除此之外在其他许多工业生产如造纸厂、农药厂等行业生产过程也会产生硫化氢气体。如果将其直接排放到大气中会形成酸雨破坏生态环境。硫化氢具有腐蚀性，如果将含有硫化氢的工业原料进行加工，会对传输管道和工艺设备产生破坏，增加生产成本。因此无论从哪个方面来讲，都必须脱除气体中的硫化氢。
3.现有的硫化氢脱除方法很多，均是依据硫化氢的弱酸性和强还原性而将其脱除，脱硫方法主要分为干法脱硫和湿法脱硫两大类。干法脱硫是利用固体脱硫剂的物理吸附或化学吸附作用对硫化氢进行脱除，工艺流程相对简单、平稳，脱硫精度较高。但是脱硫剂不易再生，使用一段时间后需要更换，失效的脱硫剂处理起来也较麻烦。湿法脱硫是采用溶液吸收的方法来脱除，依其吸收和再生性质，又可分为物理吸收法、化学吸收法和物理化学吸收法。化学吸收法又分为中和法和氧化法。湿法脱硫适用于硫化氢含量较大的气源，脱硫精度高，操作温度弹性范围大，局限小，投资较少，操作成本低。因此工业生产中多采用湿法脱硫，但传统的湿法氧化法脱硫会产生副盐，造成硫堵和盐堵等问题，由于产物水会不断稀释吸收剂，因此还需要不断的补充吸收剂，增加成本。
4.离子液体是指在室温或室温附近完全由离子组成的呈液态的盐类，它一般由有机阳离子和无机或有机阴离子组成。与传统有机溶剂相比，离子液体具有许多优良的性质，如饱和蒸汽压低、导电性强、熔点低、液程范围宽、热稳定性和化学稳定性强、可塑性强等。铁基离子液体是阴离子为fecl4‑
的离子液体，由于铁的存在使其不仅具有离子液体普遍的优点外，还具有催化氧化等特殊功能。其特有的酸性环境使脱硫过程不会产生副盐，避免了传统脱硫过程中的盐堵等问题。在气体净化方面有很大的发展潜力。
5.中国专利cn104445085a，名称为“一种利用酸性铁基离子液体催化氧化硫化氢的方法”中提出采用咪唑类铁基离子液体脱除硫化氢，其去除效率为98％，发明专利cn112337285 a，名称为“一种铁基离子脱硫液及其再生方法”中公开了一种采用铁基离子液体、有机溶剂和铜基离子液体混合脱硫液。上述专利铁基离子液体均采用氯化
‑1‑
丁基
‑3‑
甲基咪唑铁基离子液体。但是咪唑类铁基离子液体价格昂贵，不利于工业化应用。


技术实现要素：

6.本发明的目的之一是提供一种氯化膦类铁基离子液体作为吸收剂来催化脱除硫化氢的液相催化氧化脱除硫化氢的方法，用摩尔比为(0.6
‑
1.4)：1的氯化铁与三己基十四烷基氯化膦充分搅拌混合，形成液液两相分离离子液体相干燥可得吸收剂。能够克服现有
铁基离子液体价格昂贵等缺点，且吸收剂的离子液体脱硫完成后，脱硫产物易从脱硫液体系中分离，操作过程简单，剩余的铁基离子液体便于循环再生利用。
7.本发明提供一种液相催化氧化脱除硫化氢的方法，包括步骤：制备吸收剂步骤，制备含氯化膦类铁基离子的液体作为吸收剂；所述吸收剂中以三己基十四烷基氯化膦为阳离子，以氯化铁为阴离子；吸收硫化氢步骤，在所述吸收剂中通入含有硫化氢气体，用所述吸收剂吸收硫化氢，所述吸收剂将硫化氢催化氧化为单质硫；以及吸收剂再生步骤，吸收硫化氢后的吸收剂与单质硫分离后形成剩余离子液体，在所述剩余离子液体中通入含氧气体后再生。
8.进一步地，在所述吸收硫化氢步骤和所述吸收剂再生步骤之间还包括：分离单质硫步骤，通过沉降过滤的方式将吸收剂中的单质硫分离出来，并形成所述剩余离子液体。
9.进一步地，所述吸收剂中的氯化铁是六水合三氯化铁。
10.进一步地，在制备吸收剂步骤中，将氯化铁与三己基十四烷基氯化膦充分搅拌混合，形成液液两相，分离离子液体相干燥可得所述吸收剂。
11.进一步地，所述氯化铁与所述三己基十四烷基氯化膦按照摩尔比为(0.6
‑
1.4)：1的比例充分搅拌混合。
12.进一步地，制备所述吸收剂的温度为常温，反应时间为24
‑
48h；所述氯化铁与所述三己基十四烷基氯化膦的混合物在小于1mmhg的真空环境中于温度40
‑
80℃下搅拌12
‑
24h。
13.进一步地，采用加入干燥剂的方式对分离离子液体相的吸收剂进行干燥。
14.进一步地，在吸收硫化氢步骤中，所述含有硫化氢气体的硫化氢浓度为0.1％
‑
1％；在每毫升所述吸收剂中通入0.1
‑
1.2ml/min的含有硫化氢气体，温度为40
‑
80℃。
15.进一步地，在吸收剂再生步骤中，在所述剩余离子液体中通入的含氧气体为空气或氧气。
16.进一步地，在每毫升所述剩余离子液体中通入的含氧气体的流量为0.02
‑
0.2ml/min，温度为35
‑
55℃；当所述剩余离子液体中不含有fe
2+
离子时再生完成。
17.本发明吸收剂所采用的离子液体是以三己基十四烷基氯化膦为阳离子，以四氯化铁为阴离子。该离子液体不仅具备传统离子液体如饱和蒸汽压低、导电性强、熔点低、液程范围宽、热稳定性和化学稳定性强、可塑性强等优点外，还同时具备粘度低、操作简单、具有氧化性、可再生利用等优点。本发明具体涉及一种液相催化氧化脱除硫化氢的方法，以氯化膦类铁基离子液体为吸收剂脱除气体中硫化氢，该方法中，吸收后的硫化氢转变为单质硫易于分离，不产生副产物，且吸收剂具有疏水性，生成物水不会对其进行稀释，同时吸收剂可重生循环使用，没有二次污染，是一种绿色高效的脱硫方法。反应完成后向吸收剂的剩余离子液体中通入含氧气体，使吸收剂再生，从而达到吸收剂循环使用的目的，避免了传统湿法氧化法生成副盐、稀释脱硫液等问题，同时具有合成方法简单、吸收效果好等优点，有很好的工业前景。
附图说明
18.下面结合附图，通过对本技术的具体实施方式详细描述，呈现本技术的技术方案及其它有益效果。
19.图1为本技术实施例提供的液相催化氧化脱除硫化氢的方法的流程图。
具体实施方式
20.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
21.本发明提供一种液相催化氧化脱除硫化氢的方法，包括步骤s1
‑
s4：
22.s1、制备吸收剂步骤，制备含氯化膦类铁基离子的液体作为吸收剂；所述吸收剂中以三己基十四烷基氯化膦为阳离子，以氯化铁为阴离子；其中所述吸收剂中的氯化铁是六水合三氯化铁。其中，将氯化铁与三己基十四烷基氯化膦充分搅拌混合，形成液液两相，分离离子液体相干燥可得所述吸收剂。所述氯化铁与所述三己基十四烷基氯化膦按照摩尔比为(0.6
‑
1.4)：1的比例充分搅拌混合。制备所述吸收剂的温度为常温，反应时间为24
‑
48h；所述氯化铁与所述三己基十四烷基氯化膦的混合物在小于1mmhg的真空环境中于温度40
‑
80℃下搅拌12
‑
24h。采用加入干燥剂的方式对分离离子液体相的吸收剂进行干燥。
23.s2、吸收硫化氢步骤，在所述吸收剂中通入含有硫化氢气体，用所述吸收剂吸收硫化氢，所述吸收剂将硫化氢催化氧化为单质硫。所述含有硫化氢气体的硫化氢浓度为0.1％
‑
1％；在每毫升所述吸收剂中通入0.1
‑
1.2ml/min的含有硫化氢气体，温度为40
‑
80℃。
24.s3、分离单质硫步骤，通过沉降过滤的方式将吸收剂中的单质硫分离出来，并形成所述剩余离子液体。
25.s4、吸收剂再生步骤，吸收硫化氢后的吸收剂与单质硫分离后形成剩余离子液体，在所述剩余离子液体中通入含氧气体后再生。在所述剩余离子液体中通入的含氧气体为空气或氧气。在每毫升所述剩余离子液体中通入的含氧气体的流量为0.02
‑
0.2ml/min，温度为35
‑
55℃；当所述剩余离子液体中不含有fe
2+
离子时再生完成。
26.以三己基十四烷基氯化膦铁基离子液体作为吸收剂为例，所述三己基十四烷基氯化膦铁基离子液体具体制备过程如下：将称量好的六水合三氯化铁(纯度99％以上)依次加入到三己基十四烷基氯化膦中，其中三己基十四烷基氯化膦在的氯化铁和三己基十四烷基氯化膦的摩尔比为(0.6
‑
1.4)：1，在室温下搅拌20
‑
48h。之后形成两相，倾倒水相。将离子液体相用干燥剂干燥并过滤，然后将离子液体在真空(＜1mmhg)温度40
‑
80℃下搅拌12
‑
24h。将干燥好的离子液体测量其含水量、粘度、热分解温度并置于阴凉环境中密闭储存。
27.所述三己基十四烷基氯化膦铁基离子液体脱除硫化氢的步骤为：量取10
‑
30ml脱硫液加入到吸收瓶中，将其放入温度为40
‑
80℃的恒温油浴中保温30min。将浓度为0.1％
‑
1％的硫化氢气体以30
‑
40ml/min的气速通入到三己基十四烷基氯化膦离子液体中。每隔5
‑
10min抽取尾气并检测其中是否含有硫化氢，并计算本实验的脱硫效率和硫容。
28.脱硫效率计算公式：
[0029][0030]
其中，c为气体初始浓度，ppm；c
t
为t时刻脱硫尾气浓度，ppm。
[0031]
硫容计算公式：
[0032][0033]
式中，q
h2s
为气体流量，ml
·
min
‑1；c
h2s
为硫化氢浓度，mg/m3；t为维持脱硫效率为100％的时间，min；v为脱硫液体积，ml。
[0034]
吸收后的处理过程：脱硫后产物以硫磺颗粒的形式存在于吸收剂中，通过沉降过滤等方式将硫单质分离出来，将分离出来的硫磺用去离子水进行清洗3
‑
5次，然后置于60
‑
80℃真空干燥箱中干燥10
‑
15h，最后得到淡黄色的硫磺颗粒。将吸收完硫化氢的离子液体进行红外光谱分析，判断是否生成硫酸盐，硫代硫酸盐和亚硫酸盐等副产物。
[0035]
铁基离子液体氧化再生的步骤为：常压下将纯氧或空气通入吸收完成后的吸收液中，控制气体流量为0.4
‑
6ml/min(每ml离子液体通入空气或氧气的流量为0.02
‑
0.2ml/min)。温度控制在40
‑
60℃之间，每隔5
‑
10分钟取少量吸收剂测定其fe
2+
的含量，如果吸收剂中检测到fe
2+
的含量很少几乎可以忽略不计时，说明吸收剂已再生完成。
[0036]
以下结合具体实施例对本发明进行详细描述
[0037]
实施例1
[0038]
称取207.72g三己基十四烷基氯化膦于500ml烧杯中，依次加入纯度为99.5％的六水合三氯化铁86.5g(氯化铁和三己基十四烷基氯化膦的摩尔比为0.8∶1)在室温下搅拌24h，之后形成两相，倾倒水相。将离子液体相用mgso4进行干燥并过滤，在真空下去除溶剂，并在真空(0.8mmhg)60℃下搅拌24h。采用卡尔费休测水仪测得其含水量为0.98％(wt)，采用粘度计在40℃时测量其粘度为87mpa
·
s。通过热重分析其热分解温度为270℃。
[0039]
量取25ml脱硫液加入到吸收瓶中，将其放入温度为40℃的恒温油浴中保温30min，使吸收液的温度保持恒定。将浓度为2000ppm的硫化氢气体以30ml/min的气速通入到氯化膦类离子液体中(每ml离子液体通入1.2ml/min的气体)，每隔10min抽取尾气并检测其中是否含有硫化氢，实验结果表明该离子液体的脱硫效率可达99.65％，且在反应进行至527min时尾气检测到硫化氢浓度大于10ppm时停止。在此条件下硫容为1.41g/l。
[0040]
吸收完硫化氢的离子液体进行红外光谱分析，在3300cm
‑1处没有发现
‑
oh收缩振动峰，说明没有生成硫酸盐，硫代硫酸盐和亚硫酸盐等副产物。
[0041]
吸收完硫化氢的离子液体，通过沉降过滤等方式将硫单质分离出来，将分离出来的硫磺用去离子水清洗5次然后置于60℃真空干燥箱中室温干燥10h，最后得到淡黄色的硫磺颗粒0.0563g。
[0042]
常压下将纯氧通入吸收完成后的吸收液中，控制气体流量为5ml/min(每ml离子液体通入氧气的流量为0.2ml/min)。温度控制在60℃，每隔10分钟取少量吸收剂测定其fe
2+
的含量，如果吸收剂中检测到fe
2+
的含量很少几乎可以忽略不计时，说明吸收剂已再生完成。当反应进行85min时，吸收剂中fe
2+
的含量几乎为零。
[0043]
实施例2
[0044]
称取207.72g三己基十四烷基氯化膦于500ml烧杯中，依次加入纯度为99.5％的六水合三氯化铁108.12g(氯化铁和三己基十四烷基氯化膦的摩尔比为1∶1)在室温下搅拌24h，之后形成两相，倾倒水相。将离子液体相用mgso4进行干燥并过滤，在真空下去除溶剂，并在真空(0.8mmhg)60℃下搅拌24h。采用卡尔费休测水仪测得其含水量为1.02％(wt)，采
用粘度计在40℃时测量其粘度为73mpa
·
s。通过热重分析其热分解温度为290℃。
[0045]
量取25ml脱硫液加入到吸收瓶中，将其放入温度为40℃的恒温油浴中保温30min，使吸收液的温度保持恒定。将浓度为2000ppm的硫化氢气体以30ml/min的气速通入到氯化膦类离子液体中(每ml离子液体通入1.2ml/min的气体)，每隔10min抽取尾气并检测其中是否含有硫化氢，实验结果表明该离子液体的脱硫效率可达99.68％，且在反应进行至603min时尾气检测到硫化氢浓度大于10ppm时停止。在此条件下硫容为1.62g/l。
[0046]
吸收完硫化氢的离子液体进行红外光谱分析，在3300cm
‑1处没有发现
‑
oh收缩振动峰，说明没有生成硫酸盐，硫代硫酸盐和亚硫酸盐等副产物。
[0047]
吸收完硫化氢的离子液体，通过沉降过滤等方式将硫单质分离出来，将分离出来的硫磺用去离子水清洗5次然后置于60℃真空干燥箱中室温干燥10h，最后得到淡黄色的硫磺颗粒0.0615g。
[0048]
常压下将纯氧通入吸收完成后的吸收液中，控制气体流量为5ml/min(每ml离子液体通入氧气的流量为0.2ml/min)。温度控制在60℃，每隔10分钟取少量吸收剂测定其fe
2+
的含量，如果吸收剂中检测到fe
2+
的含量很少几乎可以忽略不计时，说明吸收剂已再生完成。当反应进行135min时，吸收剂中fe
2+
的含量几乎为零。
[0049]
实施例3
[0050]
称取207.72g三己基十四烷基氯化膦于500ml烧杯中，依次加入纯度为99.5％的六水合三氯化铁129.74g(氯化铁和三己基十四烷基氯化膦的摩尔比为1：1.2)在室温下搅拌24h，之后形成两相，倾倒水相。将离子液体相用mgso4进行干燥并过滤，在真空下去除溶剂，并在真空(0.8mmhg)60℃下搅拌24h。采用卡尔费休测水仪测得其含水量为1.08％(wt)，采用粘度计在40℃时测量其粘度为64mpa
·
s。通过热重分析其热分解温度为310℃。
[0051]
量取25ml脱硫液加入到吸收瓶中，将其放入温度为40℃的恒温油浴中保温30min，使吸收液的温度保持恒定。将浓度为2000ppm的硫化氢气体以30ml/min的气速通入到氯化膦类离子液体中(每ml离子液体通入1.2ml/min的气体)，每隔10min抽取尾气并检测其中是否含有硫化氢，实验结果表明该离子液体的脱硫效率可达99.76％，且在反应进行至631min时尾气检测到硫化氢浓度大于10ppm时停止。在此条件下硫容为1.69g/l。
[0052]
吸收完硫化氢的离子液体进行红外光谱分析，在3300cm
‑1处没有发现
‑
oh收缩振动峰，说明没有生成硫酸盐，硫代硫酸盐和亚硫酸盐等副产物。
[0053]
吸收完硫化氢的离子液体，通过沉降过滤等方式将硫单质分离出来，将分离出来的硫磺用去离子水清洗5次然后置于60℃真空干燥箱中室温干燥10h，最后得到淡黄色的硫磺颗粒0.0637g。
[0054]
常压下将纯氧通入吸收完成后的吸收液中，控制气体流量为5ml/min(每ml离子液体通入氧气的流量为0.2ml/min)。温度控制在60℃，每隔10分钟取少量吸收剂测定其fe
2+
的含量，如果吸收剂中检测到fe
2+
的含量很少几乎可以忽略不计时，说明吸收剂已再生完成。当反应进行178min时，吸收剂中fe
2+
的含量几乎为零。
[0055]
本发明吸收剂所采用的离子液体是以三己基十四烷基氯化膦为阳离子，以四氯化铁为阴离子。该离子液体不仅具备传统离子液体如饱和蒸汽压低、导电性强、熔点低、液程范围宽、热稳定性和化学稳定性强、可塑性强等优点外，还同时具备粘度低、操作简单、具有氧化性、可再生利用等优点。本发明具体涉及一种液相催化氧化脱除硫化氢的方法，以氯化
膦类铁基离子液体为吸收剂脱除气体中硫化氢，该方法中，吸收后的硫化氢转变为单质硫易于分离，不产生副产物，且吸收剂具有疏水性，生成物水不会对其进行稀释，同时吸收剂可重生循环使用，没有二次污染，是一种绿色高效的脱硫方法。反应完成后向吸收剂的剩余离子液体中通入含氧气体，使吸收剂再生，从而达到吸收剂循环使用的目的，避免了传统湿法氧化法生成副盐、稀释脱硫液等问题，同时具有合成方法简单、吸收效果好等优点，有很好的工业前景。
[0056]
在上述实施例中，对各个实施例的描述都各有侧重，某个实施例中没有详述的部分，可以参见其他实施例的相关描述。
[0057]
以上对本技术实施例进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本技术的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的技术方案及其核心思想；本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例的技术方案的范围。