1.本发明属于石墨烯改性和应用领域，尤其涉及透水不透气的气水分离膜，具体涉及一种羟胺功能化石墨烯膜的制备方法及其在气水分离上的应用。
背景技术：2.膜技术作为一种使用广泛的分离技术，与我们的生活、生产密切相关。常用的膜有人造膜和天然膜；人造膜有超滤膜、反渗透膜等，天然膜有皮革，细胞膜等。有些膜可以过滤固体得到液体，这种膜比较常见，如滤纸。有些膜的功能则比较强大，它们只允许特定分子或离子通过，比如反渗透膜。而有些具有透气不透水、或透水不透气的半透膜可以应用在气体与水的分离方面。
3.气水分离是生产与生活中经常需要解决的问题，比如在矿井的压风管道、压缩气体储罐、储水罐和食品保鲜等方面都需要对气和水进行分离，因此各种各样的气水分离装置被应用到实际生产中。在这些装置中，利用膜实现气水分离是一种不消耗能源的，稳定性高的方法。
4.专利cn 111944220 a所描述的是一种透气不透水的塑料膜，这是一种高分子材质的用于食品保鲜的半透膜，它允许瓜果成熟过程中产生的乙烯气体排出，但不允许水分通过，从而达到保鲜的目的。
5.还有另外一些膜可以实现透水不透气的功能。比如新西兰费雪派克公司的evaqua系列呼吸机中使用了透水不透气的膜，这种膜可以在不影响气体通过的前提下，将呼吸机气道中的水分排出，达到了从呼出气体中分离水分和细菌的功能。除呼吸机外，工业中也有很多场景需要气水分离。不同于小型的呼吸机，工业设备不仅体积比较庞大，且大多需要从高压气体中将水分离。
6.专利cn 1371934 a提供了一种不透气亲水膜，可在保持气体压力的前提下允许水通过，其通水量不小于1 l/(h
·
m2·
atm)，这种膜实现了在高压条件下的气水分离。然而，高压气体储罐的排水口截面一般只有数平方厘米大小，导致这种膜从高压气体中分离水分时速度较慢。因此，水通量大的透水不透气膜才更适用于从高压气体中分离水，以满足压缩空气罐等设备的排水需求。
技术实现要素：7.针对上述情况，本发明提供了一种羟胺功能化石墨烯膜的制备方法及其在气水分离上的应用，该羟胺功能化石墨烯膜可用于将液体从高压气体中分离且保持气体压力，达到气水分离目的，实现了透水不透气的半透膜功能，尤其适合应用于水通量大的装置。
8.一种羟胺功能化石墨烯膜的制备方法，具体步骤如下：将氧化石墨烯、氯化羟胺按质量比为2:1
‑
1:3.5加入水中，调整ph至8
‑
11，再在40
‑
100℃条件下加热回流2
‑
48小时，得到羟胺功能化石墨烯分散液，采用抽滤制膜的方法将羟胺功能化石墨烯负载在基底上，抽
滤结束后，用水多次洗涤，即得羟胺功能化石墨烯膜。
9.作为改进的是，抽滤制膜时，抽气达到平衡后，抽滤瓶内压力应小于0.05 mpa。
10.作为改进的是，所述功能化石墨烯的负载量为5.0g/
㎡‑
110.0g/
㎡
。
11.作为改进的是，所述基底为滤膜或滤纸。
12.进一步改进的是，所述滤膜的材质为pe、ptfe或pet，且孔径为0.1
‑
10μm。
13.上述羟胺功能化石墨烯膜在气水分离上的应用。
14.有益效果：与现有技术相比，本发明一种羟胺功能化石墨烯膜的制备方法及其在气水分离上的应用，具有如下优势：1、本发明制备方法简单，且形状可根据模具可变化，适合用于多种装置和特殊的排水口形状要求，拓宽了应用前景；2、本发明制备的羟胺功能化石墨烯膜水通量大，测试表明其水通量可达3500 l/(h
·
m2·
atm)以上，气密性好，可以保持气体压力几乎无损失（损失可忽略）1h以上，在2小时内的真空度损失只有4%；3、由于水通量大，因此很小的负载面积即可满足使用需求，有时仅需要数毫克功能化石墨烯即可，降了羟胺功能化石墨烯膜的应用成本，且该膜应用时对设备改装要求低，比如说密封高压气罐的排水口即可实现气水分离。
附图说明
15.图1为石墨烯羟胺功能化的化学反应式图；图2为羟胺功能化石墨烯与氧化石墨烯的红外谱图对比，其中，（a）为氧化石墨烯的红外谱线，（b）为羟胺功能化石墨烯的红外谱线；图3 为取羟胺功能化石墨烯不同位置的扫描电镜图像，位置选取随机；图4为取羟胺功能化石墨烯不同位置表层的扫描电镜图像，位置选取随机；图5为羟胺功能化石墨烯膜在不同状态下的结构示意图，其中，（a）为有水通过，（b）为无水通过；图6为羟胺功能化石墨烯膜的气密性测试装置的示意图，其中，1、滤杯，2、石墨烯膜，3、砂芯，4、滤瓶，5、接口（连接至真空表及真空泵）；图7为羟胺功能化石墨烯膜的真空度随时间变化走势图。
具体实施方式
16.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
17.实施例1将氧化石墨烯（100mg）与氯化羟胺（350mg）加入到水中，调节ph=10，在70℃下反应12小时，将反应后产物转移至抽滤装置，使用孔径为0.22μm的微孔滤膜抽滤，使羟胺功能化
石墨烯成膜。用水（20 ml
×
10）和无水乙醇（5 ml
×
3）洗涤滤膜。烘干，称重，得到功能化石墨烯的负载量为55.1 g/
㎡
，测试得水通量为3658.2 l/
㎡
/h。上述氧化石墨烯在使用前需要进行以下预处理：真空干燥（60 ℃，气压小于5 kpa）2小时以上。
18.其中，负载量的计算方式为：功能化石墨烯的重量除以通水截面面积；重量可以称量得到，截面积为0.00159
㎡
（r=45 mm）；水通量的测试方法：将羟胺功能化石墨烯抽滤成膜后，抽真空，在真空表示数达到
‑
0.1 mpa后，向滤杯中加入200 ml水，待所有液体全部通过滤膜后，继续抽真空使真空表示数达到
‑
0.1 mpa，关闭真空泵并开始计时，滤瓶与真空泵之间安装多个单向阀以保证气密性，记录真空表示数随时间的变化，并且记录液体通过滤膜所用时间，计算水通量。
19.实施例1制备的功能化石墨烯的红外谱图与图2一致，图2中谱线（a）是氧化石墨烯，谱线（b）是羟胺功能化石墨烯，从图中可以看出，相比于氧化石墨烯，羟胺化石墨烯在1725 cm
‑1处的碳氧双键消失，碳骨架缔合羟基后在1620 cm
‑1处形成的峰消失，而在1565 cm
‑1处形成了新的碳碳双键的峰，这说明氧化石墨烯被还原，在1450 cm
‑1处出现了新的碳氮单键的峰，这说石墨烯羟胺功能化成功。
20.羟胺功能化石墨烯的扫描电镜图像与羟胺功能化石墨烯膜表层的扫描电镜图像分别如图3、图4所示。通图3中可以看出，羟胺化功能石墨烯的结构呈片状，分布较为杂乱，但有一定的堆叠现象，弯曲的形貌说明其有一定柔韧性。从图4可以看出，在成膜后，膜的表面图像显示片状的羟胺功能化石墨烯基本是以平铺的方式叠放。
21.羟胺功能化石墨烯膜的透水阻气性能如图7的所示，从图中可以看出，种气密性透水膜可以保持真空度1个小时，在2小时内真空度损失只有4%。
22.实施例2将氧化石墨烯（100mg）与氯化羟胺（220mg）加入到水中，调节ph=10，在70℃条件下反应12小时，将产物转移至抽滤装置，使用孔径为0.22μm的微孔滤膜抽滤，使羟胺功能化石墨烯成膜。用水（20 ml
×
10）和无水乙醇（5 ml
×
3）洗涤滤膜。烘干，称重，得到功能化石墨烯的负载量为55.6g/
㎡
。测试得水通量为3674.4l/
㎡
/h。测试方法同实施例1。
23.功能化石墨烯的红外谱图与图2一致，功能化石墨烯的扫描电镜图像与滤膜的扫描电镜图像分别与图3、图4一致，膜的透水阻气性能符合图7的描述。
24.实施例3将氧化石墨烯（200mg）与氯化羟胺（100mg）加入到水中，调节ph=10，在70℃条件下反应12小时，将产物转移至抽滤装置，使用孔径为0.22μm的微孔滤膜抽滤，使羟胺功能化石墨烯成膜。用水（20 ml
×
10）和无水乙醇（5 ml
×
3）洗涤滤膜。烘干，称重，得到功能化石墨烯的负载量为53.3 g/
㎡
。测试得水通量为3809.9l/
㎡
/h。测试方法同实施例1。
25.功能化石墨烯的红外谱图与图2一致，功能化石墨烯的扫描电镜图像与滤膜的扫描电镜图像分别与图3、图4一致，膜的透水阻气性能符合图7的描述。
26.由实施例1
‑
3，在技术方案所述范围内，氯化羟胺质量的变化对石墨烯的功能化影响较小，故在之后的实施例中均使用条件居中的质量比作为反应条件（即实施例2所用质量比）。
27.实施例4将氧化石墨烯（100mg）与氯化羟胺（220 mg）加入到水中，调节ph=10，在70℃条件
下反应48小时。将产物转移至抽滤装置，使用孔径为0.22μm的微孔滤膜抽滤，使羟胺功能化石墨烯成膜。用水（20 ml
×
10）和无水乙醇（5 ml
×
3）洗涤滤膜。烘干，称重，得到功能化石墨烯的负载量为54.9 g/
㎡
。测试得水通量为3707.4 l/
㎡
/h。测试方法同实施例1。
28.功能化石墨烯的红外谱图与图2一致，功能化石墨烯的扫描电镜图像与滤膜的扫描电镜图像分别与图3、图4一致，膜的透水阻气性能符合图7的描述。
29.实施例5将氧化石墨烯（100 mg）与氯化羟胺（220 mg）加入到水中，调节ph=10，在70℃条件下反应2小时。将产物转移至抽滤装置，使用孔径为0.22μm的微孔滤膜抽滤，使羟胺功能化石墨烯成膜。用水（20 ml
×
10）和无水乙醇（5 ml
×
3）洗涤滤膜。烘干，称重，得到功能化石墨烯的负载量为55.0g/
㎡
。测试得水通量为2755.8 l/
㎡
/h。测试方法同实施例1。
30.功能化石墨烯的红外谱图与图2一致，功能化石墨烯的扫描电镜图像与滤膜的扫描电镜图像分别与图3、图4一致，膜的透水阻气性能符合图7的描述。
31.由实施例2、4、5，在技术方案所述范围内，反应时长对石墨烯的功能化影响较小，故在之后的实施例中均使用条件居中的12 h作为反应时长。
32.实施例6将氧化石墨烯（100 mg）与氯化羟胺（220 mg）加入到水中，调节ph=10，在40℃条件下反应12小时。将产物转移至抽滤装置，使用孔径为0.22μm的微孔滤膜抽滤，使羟胺功能化石墨烯成膜。用水（20 ml
×
10）和无水乙醇（5 ml
×
3）洗涤滤膜。烘干，称重，得到功能化石墨烯的负载量为53.7 g/
㎡
。测试得水通量为3758.0 l/
㎡
/h。测试方法同实施例1。
33.功能化石墨烯的红外谱图与图2一致，功能化石墨烯的扫描电镜图像与滤膜的扫描电镜图像分别与图3、图4一致，膜的透水阻气性能符合图7的描述。
34.实施例7将氧化石墨烯（100 mg）与氯化羟胺（220 mg）加入到水中，调节ph=10，在100℃条件下反应12小时。将产物转移至抽滤装置，使用孔径为0.22μm的微孔滤膜抽滤，使羟胺功能化石墨烯成膜。用水（20 ml
×
10）和无水乙醇（5 ml
×
3）洗涤滤膜。烘干，称重，得到功能化石墨烯的负载量为55.5 g/
㎡
。测试得水通量为3658.2 l/
㎡
/h。测试方法同实施例1。
35.功能化石墨烯的红外谱图与图2一致，功能化石墨烯的扫描电镜图像与滤膜的扫描电镜图像分别与图3、图4一致，膜的透水阻气性能符合图7的描述。
36.由实施例4、6、7，在技术方案所述范围内，反应温度对石墨烯的功能化影响较小，故在之后的实施例中均使用条件居中的70℃作为反应温度。
37.实施例8将氧化石墨烯（100 mg）与氯化羟胺（220 mg）加入到水中，调节ph=8，在70℃条件下反应12小时。将产物转移至抽滤装置，使用孔径为0.22μm的微孔滤膜抽滤，使羟胺功能化石墨烯成膜。用水（20 ml
×
10）和无水乙醇（5 ml
×
3）洗涤滤膜。烘干，称重，得到功能化石墨烯的负载量为55.5 g/
㎡
。测试得水通量为3936.9 l/
㎡
/h。测试方法同实施例1。
38.功能化石墨烯的红外谱图与图2一致，功能化石墨烯的扫描电镜图像与滤膜的扫描电镜图像分别与图3、图4一致，膜的透水阻气性能符合图7的描述。
39.实施例9将氧化石墨烯（100 mg）与氯化羟胺（220 mg）加入到水中，调节ph=11，在70℃条件
下反应12小时。将产物转移至抽滤装置，使用孔径为0.22μm的微孔滤膜抽滤，使羟胺功能化石墨烯成膜。用水（20 ml
×
10）和无水乙醇（5 ml
×
3）洗涤滤膜。烘干，称重，得到功能化石墨烯的负载量为55.5 g/
㎡
。测试得水通量为3792.4 l/
㎡
/h。测试方法同实施例1。
40.功能化石墨烯的红外谱图与图2一致，功能化石墨烯的扫描电镜图像与滤膜的扫描电镜图像分别与图3、图4一致，膜的透水阻气性能符合图7的描述。
41.由实施例4、8、9，在技术方案所述范围内，反应温度对石墨烯的功能化影响较小，在之后的实施例中均使用条件居中的ph=10作为反应条件。
42.实施例10将氧化石墨烯（10mg）与氯化羟胺（22mg）加入到水中，调节ph=10，在70℃条件下反应12小时。将产物转移至抽滤装置，使用孔径为0.22μm的微孔滤膜抽滤，使羟胺功能化石墨烯成膜。用水（20 ml
×
10）和无水乙醇（5 ml
×
3）洗涤滤膜。烘干，称重，得到功能化石墨烯的负载量为5.5 g/
㎡
。测试得水通量为3974.4 l/
㎡
/h。测试方法同实施例1。
43.功能化石墨烯的红外谱图与图2一致，元素分析结果显示氮元素的质量分数为3.96 %，功能化石墨烯的扫描电镜图像与滤膜的扫描电镜图像分别与图3、图4一致。
44.实施例11将氧化石墨烯（200 mg）与氯化羟胺（440 mg）加入到水中，调节ph=10，在70℃条件下反应12小时。将产物转移至抽滤装置，使用孔径为0.22μm的微孔滤膜抽滤，使羟胺功能化石墨烯成膜。用水（20 ml
×
10）和无水乙醇（5 ml
×
3）洗涤滤膜。烘干，称重，得到功能化石墨烯的负载量为109.3 g/
㎡
。测试得水通量为3006.4 l/
㎡
/h。测试方法同实施例1。
45.功能化石墨烯的红外谱图与图2一致，元素分析结果显示氮元素的质量分数为3.96 %，功能化石墨烯的扫描电镜图像与滤膜的扫描电镜图像分别与图3、图4一致。
46.由实施例4、10、11，在技术方案所述范围内，功能化石墨烯的负载量对膜透水阻气性能的影响较小，在之后的实施例中均使用条件居中的约50 g/
㎡
作为负载量。
47.实施例12将氧化石墨烯（100 mg）与氯化羟胺（220 mg）加入到水中，调节ph=10，在70℃条件下反应12小时。将产物转移至抽滤装置，使用孔径为0.10μm的微孔滤膜抽滤，使羟胺功能化石墨烯成膜。用水（20 ml
×
10）和无水乙醇（5 ml
×
3）洗涤滤膜。烘干，称重，得到功能化石墨烯的负载量为51.3 g/
㎡
。测试得水通量为3360.4 l/
㎡
/h。测试方法同实施例1。
48.功能化石墨烯的红外谱图与图2一致，元素分析结果显示氮元素的质量分数为3.96 %，功能化石墨烯的扫描电镜图像与滤膜的扫描电镜图像分别与图3、图4一致。
49.实施例13将氧化石墨烯（100 mg）与氯化羟胺（220 mg）加入到水中，调节ph=10，在70℃条件下反应12小时。将产物转移至抽滤装置，使用孔径为10μm的微孔滤膜抽滤，使羟胺功能化石墨烯成膜。用水（20 ml
×
10）和无水乙醇（5 ml
×
3）洗涤滤膜。烘干，称重，得到功能化石墨烯的负载量为49.9 g/
㎡
。测试得水通量为3825.3 l/
㎡
/h。测试方法同实施例1。
50.功能化石墨烯的红外谱图与图2一致，元素分析结果显示氮元素的质量分数为6.67 %，功能化石墨烯的扫描电镜图像与滤膜的扫描电镜图像分别与图3、图4一致。
51.实施例14将氧化石墨烯（100 mg）与氯化羟胺（220 mg）加入到水中，调节ph=10，在70℃条件
下反应12小时。将产物转移至抽滤装置，使用滤纸抽滤，使羟胺功能化石墨烯成膜。用水（20 ml
×
10）和无水乙醇（5 ml
×
3）洗涤滤膜。烘干，称重，得到功能化石墨烯的负载量为37.6 g/
㎡
。测试得水通量为3952.5 l/
㎡
/h。测试方法同实施例1。
52.功能化石墨烯的红外谱图与图2一致，元素分析结果显示氮元素的质量分数为6.67 %，功能化石墨烯的扫描电镜图像与滤膜的扫描电镜图像分别与图3、图4一致。
53.由实施例4、12、13、14，在技术方案所述范围内，基底材质、孔径对羟胺功能化石墨烯成膜后透水阻气性能的影响较小。
54.本发明制备的羟胺功能化石墨烯膜水通量大，测试表明其水通量可达3500 l/
㎡
/h以上，气密性好，可以保持气体压力几乎无损失（损失可忽略）1h以上，在2小时内的真空度损失只有4%；由于水通量大，因此很小的负载面积即可满足使用需求，有时仅需要数毫克功能化石墨烯即可，降了羟胺功能化石墨烯膜的应用成本，且该膜应用时对设备改装要求低，另外，本发明制备方法简单，且形状可根据模具可变化，适合用于多种装置，避免单一，以及后续剪裁，拓宽了应用前景。
55.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，本发明的保护范围不限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。