基于石墨烯改性碳酸钙脱硝剂的制备方法及其应用与流程

1.本发明属于脱硝剂制备技术领域，更具体地说，涉及基于石墨烯改性碳酸钙脱硝剂的制备方法及其应用。


背景技术：

2.近年来，大气污染问题越来越得到人们的重视，其中燃煤电厂烟气中的氮氧化物(nox)是污染的重要来源，对烟气进行脱硝处理刻不容缓。研究表明，nh3选择性催化还原nox(nh3‑
scr)是燃煤电厂烟气脱硝最有效的办法，并已经成熟应用在烟气脱硝领域。scr(selective catalytic reduction)是一种选择性催化还原脱硝技术。这项技术具有无副产物、无二次污染、装置结构简单、脱除效率高达90％以上、运行可靠以及维护方便等优点，被广泛的应用于脱硝工程中。
3.scr技术中最关键的是其使用的脱硝催化剂，然而scr技术中绝大多数脱硝催化剂都有易水硫中毒的问题，严重影响了催化剂的高效利用。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种石墨烯改性碳酸钙脱硝剂的制备方法。本发明还要解决的技术问题在于提供所述石墨烯改性碳酸钙脱硝剂的制备方法制备得到的脱硝剂。本发明最后要解决的技术问题在于提供前述脱硝剂的应用。
5.为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
6.一种基于石墨烯改性碳酸钙脱硝剂的制备方法，包括：将偶联剂、石墨烯和碳酸钙粉末放入球磨机中进行第一次球磨，得到预改性碳酸钙粉末；然后加入凹凸棒土、脱硝催化剂进行第二次球磨；最后加入适量水搅拌均匀，放入捏合机中捏合成所需形状，即得基于石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂。
7.进一步地，所述的偶联剂为钛酸酯。
8.进一步地，所述的第一次球磨时间为1
‑
2h，将偶联剂、石墨烯和碳酸钙粉末进行有效混匀，防止碳酸钙粉末结块。
9.进一步地，所述的第二次球磨时间为1
‑
2h，有效将石墨烯改性后的碳酸钙粉末与凹凸棒土混匀，有助于后期捏合成形。
10.进一步地，所述的基于石墨烯改性碳酸钙脱硝剂的制备方法，具体包括：
11.1)将2
‑
3质量份钛酸酯偶联剂、1
‑
4质量份石墨烯、80
‑
100质量份碳酸钙粉末放入球磨机中进行球磨1
‑
2h，得到预改性碳酸钙粉末粉末；
12.2)在球磨机中继续加入50
‑
100质量份凹凸棒土和100
‑
200质量份脱硝催化剂，继续球磨1
‑
2h，即得石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂粉末；
13.3)将步骤2)所得石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂粉末加入适量水搅拌均匀，放入捏合机中捏合成条状或粒状脱硝剂备用。
14.进一步地，所述脱销催化剂的由硝酸亚铈和硅酸四乙酯在碱性条件下反应制得。
15.本发明还提供基于石墨烯改性碳酸钙脱硝剂的制备方法制备得到的脱硝剂。
16.本发明还提供所述基于石墨烯改性碳酸钙脱硝剂在烟气脱硝中的应用。
17.相比于现有技术，本发明的有益效果为：
18.本发明提供的石墨烯改性碳酸钙脱硝剂的制备方法制备得到的脱硝剂，是利用偶联剂将合适比例的石墨烯、碳酸钙粉末、凹凸棒土以及脱硝催化剂偶联结合在一起，利用石墨烯、碳酸钙粉末和凹凸棒土作为脱硝剂中的脱硫成分，抵御硫化物和水对脱硝催化剂的毒化作用，同时凹凸棒土增大了脱硝剂对烟气吸附的表面积和有助于增大脱硝催化剂的使用效率，并且维持更长时间的高脱销效率，降低了脱硝催化剂的使用成本。
具体实施方式
19.下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
20.实施例1：
21.scr脱硝催化剂的制备：在烧杯中按铈硅摩尔比1:3的比例加入硝酸亚铈和硅酸四乙酯，加入适量的乙醇和蒸馏水的混合溶液对其进行溶解，并通过磁力搅拌器将混合溶液搅拌均匀。然后向混合溶液中滴加氨水进行沉淀并调节溶液的ph值为9时，停止滴加氨水，再连续搅拌1h后停止搅拌。静置24h进行老化后，采用布氏漏斗抽滤，并用蒸馏水洗涤沉淀3次，将得到的沉淀物质在110℃烘箱中干燥3h。再将得到的固体物质转移至研钵中研磨成粉末，最后放入马弗炉中，在500℃条件下焙烧4h，待马弗炉冷却至室温后，取出样品装袋，即得脱硝催化剂。
22.实施例2：
23.基于石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂的制备方法：
24.1)将2质量份钛酸酯偶联剂、1质量份石墨烯、80质量份碳酸钙粉末放入球磨机中进行球磨1h，得到预改性碳酸钙粉末；
25.2)在球磨机中继续加入100质量份凹凸棒土和50质量份实施例1制备得到的脱硝催化剂，继续球磨1h，即得石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂粉末；
26.3)将步骤2)所得石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂粉末加入适量水搅拌均匀，放入捏合机中捏合成条状或粒状脱硝剂备用。
27.实施例3：
28.基于石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂的制备方法：
29.1)将2质量份钛酸酯偶联剂、1质量份石墨烯、80质量份碳酸钙粉末放入球磨机中进行球磨2h，得到预改性碳酸钙粉末；
30.2)在球磨机中继续加入100质量份凹凸棒土和50质量份实施例1制得的脱硝催化剂，继续球磨2h，即得石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂粉末；
31.3)将步骤2)所得石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂粉末加入适量水搅拌均匀，放入捏合机中捏合成条状或粒状脱硝剂备用。
32.实施例4：
33.基于石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂的制备方法：
34.1)将3质量份钛酸酯偶联剂、1质量份石墨烯、100质量份碳酸钙粉末放入球磨机中
进行球磨1h，得到预改性碳酸钙粉末；
35.2)在球磨机中继续加入100质量份凹凸棒土和100质量份实施例1制得的脱硝催化剂，继续球磨1h，即得石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂粉末；
36.3)将步骤2)所得石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂粉末加入适量水搅拌均匀，放入捏合机中捏合成条状或粒状脱硝剂备用。
37.实施例5：
38.基于石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂的制备方法：
39.1)将3质量份钛酸酯偶联剂、2质量份石墨烯、100质量份碳酸钙粉末放入球磨机中进行球磨1h，得到预改性碳酸钙粉末；
40.2)在球磨机中继续加入100质量份凹凸棒土和100质量份实施例1制得的脱硝催化剂，继续球磨1h，即得石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂粉末；
41.3)将步骤2)所得石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂粉末加入适量水搅拌均匀，放入捏合机中捏合成条状或粒状脱硝剂备用。
42.实施例6：
43.基于石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂的制备方法：
44.1)将3质量份钛酸酯偶联剂、4质量份石墨烯、100质量份碳酸钙粉末放入球磨机中进行球磨1h，得到预改性碳酸钙粉末；
45.2)在球磨机中继续加入100质量份凹凸棒土和100质量份实施例1制得的脱硝催化剂，继续球磨1h，即得石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂粉末；
46.3)将步骤2)所得石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂粉末加入适量水搅拌均匀，放入捏合机中捏合成条状或粒状脱硝剂备用。
47.实施例7：
48.基于石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂的制备方法：
49.1)将3质量份钛酸酯偶联剂、4质量份石墨烯、100质量份碳酸钙粉末放入球磨机中进行球磨1h，得到预改性碳酸钙粉末；
50.2)在球磨机中继续加入50质量份凹凸棒土和200质量份实施例1制得的脱硝催化剂，继续球磨1h，即得石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂粉末；
51.3)将步骤2)所得石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂粉末加入适量水搅拌均匀，放入捏合机中捏合成条状或粒状脱硝剂备用。
52.对比例8：
53.基于石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂的制备方法：
54.1)将3质量份钛酸酯偶联剂、50质量份凹凸棒土和200质量份市售脱硝催化剂，继续球磨1h，即得石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂粉末；
55.2)将步骤1)所得石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂粉末加入适量水搅拌均匀，放入捏合机中捏合成条状或粒状脱硝剂备用。
56.实施例9：
57.将实施例2～7及对比例8所获得的石墨烯改性碳酸钙粉末脱硝剂用于催化剂相应的脱硝装置中进行脱硝实验，以烟气中no去除率为脱硝率，试验结果如表1所示。
58.表1脱硝效率及维持时间
[0059][0060][0061]
从表1可以发现，对比例8的脱硝催化效果在短时间内效率最高，稍高于实施例6和7，但很快就下降，很可能由于其中的脱硝催化剂发生水或硫中毒导致，而实施例6和7脱硝效率相差不大，但实施例6制得的脱硝剂比实施例7在较长时间内保持较高的脱硝效率。