一种石墨烯促进的低温联合脱硫脱硝催化剂及其制作工艺的制作方法

1.本发明涉及烟气净化技术领域，尤其涉及一种石墨烯促进的低温联合脱硫脱硝催化剂及其制作工艺。


背景技术：

2.目前，我国电力行业主要靠燃煤发电，煤炭的大量燃烧过程将产生大量so2和no
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，so2和no
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等污染物是酸雨和光化学烟雾的主要成因，严重危害着环境。目前在工业生产中主要运用的烟气脱硫脱硝的技术有氨吸收法、旋转喷雾干燥法、电子活化氧化法、一体化脱硫脱硝的固体吸附催化法和氧化还原法。催化氧化还原法主要是以金属氧化物为活性组分负载于载体上，烟气与催化剂颗粒接触后其中的so2被催化氧化为so3然后进一步生成硫酸盐实现硫元素资源化，通过喷氨将no
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催化还原为n2，达到脱硫脱硝的目的。但在实际操作过程中，氨逃逸问题给后续设备带来了腐蚀、结垢等问题，也带来了一定的二次污染。
3.一体化氧化法技术采用臭氧、高锰酸盐、次氯酸盐和过氧化氢等氧化剂将 no氧化成可溶性no
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，将so2氧化成so3，然后将尾气共同去除。其中，由h2o2和含铁催化剂组成的fenton试剂以其高效、低成本和环境友好的性质，在去除 so2与nox方面具有较好的效果，但反应仅限于较低的ph下发生，并且伴随着含铁废水的生成，因此很难大范围使用。此外，一体化氧化技术常采用的贵金属类催化剂一般价格昂贵；铁基、锰基类催化剂，相较于贵金属价格低廉，但往往在高温条件下才具有较好的催化活性。
4.因此，开发成本较低的低温催化剂具有重要的应用价值。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于：为了解决上述问题，而提出的一种石墨烯促进的低温联合脱硫脱硝催化剂及其制作工艺。
6.为了实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：
7.一种石墨烯促进的低温联合脱硫脱硝催化剂，包括载体硅铝比为50的 na-zsm-5分子筛；
8.其中，活性组分v2o5质量占比为载体的7％、草酸质量占比为载体的7％、 cuo质量占比为载体的8％；
9.助剂ceo2质量占比为载体的7％；
10.氧化石墨烯质量占比为载体的0.5％。
11.一种石墨烯促进的低温联合脱硫脱硝催化剂的工艺，包括以下步骤：
12.a.按照氧化石墨烯质量占比为载体的0.5％称取氧化石墨烯粉末于空烧杯中，加入去离子水超声分散20min；
13.b.按照v2o5质量占比为载体的7％、草酸质量占比为载体的7％称取偏钒酸铵与草酸置于a步骤所制备的分散液中，加入去离子水直至没过药品，制备出混合溶液；
14.c.将一定质量的na-zsm-5分子筛磨成粉末状，加入去离子水直至没过分子筛，置
于电热恒温水浴锅中50℃水浴搅拌4h，然后置于真空干燥烘箱中，120℃干燥恒温6小时，继续在马弗炉中以550℃焙烧2h得到处理后的分子筛，将其加入到b步骤所制备的混合溶液中；
15.d.对c步骤所得的混合溶液充分混合；
16.e.对d步骤所得的混合溶液进行干燥；
17.f.取出e步骤中干燥的催化剂，冷却至室温后，将催化剂置于陶瓷坩埚内，在马弗炉中，以550℃焙烧5h，得到半成品催化剂；
18.g.按照cuo质量占比为载体的8％；ceo2质量占比为载体的7％称取硝酸铜与硝酸铈溶解于烧杯中，与f步骤所制得半成品催化剂充分混合，重复上述c-f 的水浴搅拌、真空干燥和高温焙烧步骤，制备出最终的低温联合脱硫脱硝催化剂。
19.优选地，所述c步骤中所制取的粉末为60～80目。
20.优选地，所述d步骤的混合方式为：将c步骤所得的混合溶液置于电热恒温水浴锅中，60℃水浴搅拌3h，至其充分混合。
21.优选地，所述e步骤的干燥方式为：取出d步骤水浴后的催化剂，置于真空干燥烘箱中，以80℃恒温干燥12小时。
22.综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
23.本发明针对燃煤火力发电厂烟气中所含有的大量so2和no
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污染物所开发的一种以石墨烯促进的联合脱硫脱硝催化剂，催化剂活性组分占比低，原料利用率高，不使用贵金属和还原气，制作成本低，在烟气环境温度140℃氧气含量6％的工作状态下，脱硫脱硝效率均达到90％以上，催化效率高。
附图说明
24.图1示出了根据本发明实施例提供的xrd与xps表征结果显示图。
具体实施方式
25.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
26.实施例1
27.请参阅图1，本发明提供一种技术方案：
28.一种石墨烯促进的低温联合脱硫脱硝催化剂，包括载体硅铝比为50的 na-zsm-5分子筛；
29.其中，活性组分v2o5质量占比为载体的7％、草酸质量占比为载体的7％、 cuo质量占比为载体的8％；
30.助剂ceo2质量占比为载体的7％；
31.氧化石墨烯质量占比为载体的0.5％。
32.一种石墨烯促进的低温联合脱硫脱硝催化剂的工艺，包括以下步骤：
33.a.按照氧化石墨烯质量占比为载体的0.5％称取0.025g氧化石墨烯粉末于空烧杯
中，加入去离子水超声分散20min；
34.b.按照v2o5质量占比为载体的7％、草酸质量占比为载体的7％称取0.8037g 偏钒酸铵与0.8662g草酸置于a步骤所制备的分散液中，加入去离子水直至没过药品，制备出混合溶液；
35.c.将一定质量的na-zsm-5分子筛磨成粉末状，粉末为60～80目，加入去离子水直至没过分子筛，置于电热恒温水浴锅中50℃水浴搅拌4h，然后置于真空干燥烘箱中，120℃干燥恒温6小时，继续在马弗炉中以550℃焙烧2h得到处理后的分子筛，将其加入到b步骤所制备的混合溶液中；
36.d.对c步骤所得的混合溶液充分混合，混合方式为，将c步骤所得的混合溶液取5g加入到烧杯中，置于电热恒温水浴锅中，60℃水浴搅拌3h，至其充分混合；
37.e.对d步骤所得的混合溶液进行干燥，干燥方式为，取出d步骤水浴后的催化剂，置于真空干燥烘箱中，以80℃恒温干燥12小时；
38.f.取出e步骤中干燥的催化剂，冷却至室温后，将催化剂置于陶瓷坩埚内，在马弗炉中，以550℃焙烧5h，得到半成品催化剂；
39.g.按照cuo质量占比为载体的8％；ceo2质量占比为载体的7％称取1.1806g 硝酸铜与1.2395g硝酸铈溶解于烧杯中，与f步骤所制得半成品催化剂充分混合，重复上述c-f的水浴搅拌、真空干燥和高温焙烧步骤，制备出最终的v(7％)
ꢀ‑
cu(8％)-ce(7％)-go(0.05％)-zsm-5低温联合脱硫脱硝催化剂。
40.本发明以浸渍合成的方法，合成了一种稳定的v-cu-ce-zsm-5@go0.5联合催化剂，该催化剂对于烟气中的so2与no
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具有良好的催化活性，脱硫效果脱硝效果均可达到90％以上。根据bet表征结果显示，v、cu、ce等重要的组分的负载，扩大了载体的比表面积以及孔体积，此外go的加入，对于该扩大作用又进一步进行了促进。
41.表1催化剂bet表征结果
42.samples
bet
[m2/g]porevolume[mm2/g]averageparticlesize[nm]zsm-5170.470.10143.9173v-zsm-5184.890.11173.6242cu-zsm-5179.460.11693.3475v-ce-zsm-5211.850.13733.3033cu-ce-zsm-5208.760.14053.1779v-cu-ce-zsm-5213.720.15113.1312v-cu-ce-zsm-5@go
0.5
242.970.1673.005
[0043]
sem与eds表征结果显示，v、cu、ce等元素均匀的负载在zsm-5载体表面，go的加入使得元素的负载量以及分散性进一步增加。
[0044]
xrd与xps表征结果显示，v元素主要以v2o5的形式存在于催化剂中， cu、ce则分别以cuo和ceo2的形式存在。
[0045]
在催化反应的过程中，首先，ceo2与v2o5反应形成活性更高的cevo4，此时ce以ce
3+
的形式存在，由于ce的价态发生变化，使得催化剂表面生成较多的氧化基团，将so2氧化成so3，no氧化为no2。同时，cuo对ce
3+
进行氧化，加快催化剂晶格中的氧和电子的迁移，提高cu的再生能力，进而促进催化剂脱硝，go的加入能够促进整个反应过程中电子的迁移速率，进
而提高催化效率。
[0046]
实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。