1.本发明涉及一种镍基油水分离膜及其制备方法，属于油水分离材料制备技术领域。
背景技术：
2.来自工业生产和生活用途而排放的含油废水、含水废油和海上石油泄漏等既造成了对资源的浪费，也造成了对环境生态以及人体健康的破坏。随着超疏水现象的发现和衍生，拥有超疏水/超亲油和超亲水/水下超疏油的超润湿多孔材料在油/水分离领域表现出巨大的应用前景。然而，目前的分离材料在实际应用中遇到两个普遍的问题，即膜污染和低通量，尤其是对于含表面活性剂的乳液和高粘度的原油/水混合。
3.在一般的膜分离材料制备过程中，主要通过调控膜的孔径、厚度、形貌结构和润湿性来改善膜的污染和低通量的问题。然而，对表面结构和低厚度的依赖性会使得膜的机械强度和稳定性降低。"类液体"表面的出现为这一难题的解决提供了新的途径"类液体"表面是指在表面引入高度柔性的高分子刷层，其高分子链在表面能高度自由旋转和运动，从而帮助克服固液气三相接触线在表面移动时的局部能垒障碍。聚二甲基硅烷pdms高分子玻璃化转变温度低，分子链高度柔软，是一种理想的类液体表面修饰材料。现有技术cni05536296a公开了一种用于油水分离的超疏水/超亲油铜网及其制备方法和应用，该制备方法中将铜网经过硫酸铜和硫代硫酸钠化学沉积后再置于聚二甲基硅烷中，取出加热制备得到超疏水/超亲油铜网。该技术中虽然涉及到pdms的修饰，但仍然是依靠表面沉积形成具有乳突状结构的特殊表面结构，其油水分离效果很大程度上还是依赖于表面结构，膜的物理性能和稳定性未能得到保持。
4.因此，本发明提供一种新的镍纳米颗粒和线性聚二甲基硅烷修饰油水分离膜的制备方法，无需通过面层沉积处理形成一定的表面结构，即可达很好的防止膜污染和提供通量，对于优化油水分离膜的分离性能具有非常重要的意义。
技术实现要素：
5.本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种镍基油水分离膜，本发明的另一目的是提供上述分离膜的制备方法。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.本发明的技术方案为：本发明以磷酸氢锆和三氧化钛的混合物为基体，以镍纳米颗粒和线性聚二甲基硅烷进行修饰得到镍基油水分离膜。三氧化钛具有超亲水性而磷酸氢锆具有亲油性，二者混合焙烧后，通过聚二甲基硅烷修饰基体单面提高分离膜的亲油性，镍纳米颗粒则可以和三氧化钛产生强相互作用，提高分离膜基体的另一面的亲水性，从而达到分离膜基体两面既能够亲水和亲油，也能够有效分离轻油和水。以磷酸氢锆和三氧化钛的混合物为基体，以镍纳米颗粒和线性聚二甲基硅烷进行修饰得到镍基油水分离膜，目的是彻底实效地解决轻油和水的分离问题。
8.本发明的具体技术方案为：一种镍基油水分离膜及其制备方法，以磷酸氢锆和三氧化钛的混合物为基体，以镍纳米颗粒和线性聚二甲基硅烷进行修饰得到镍基油水分离膜。以基体质量为基准，镍纳米颗粒的质量百分含量为0.5％～1％，线性聚二甲基硅烷的质量百分含量为2％～4％。
9.本发明还提供了上述分离膜的制备方法，其具体步骤为：
10.(1)分离膜基体的制备
11.将磷酸氢锆与去离子水混合均匀，超声搅拌1h，得到磷酸氢锆悬浮液，然后将聚乙烯醇加入磷酸氢锆悬浮液中，并在温度为80℃的条件下搅拌6h至聚乙烯醇颗粒完全溶解；再将三氧化钛加入混合溶液中，在温度为80℃的条件下搅拌2h；然后将混合浆料干燥、陈腐、挤出成型，煅烧后得到分离膜基体；
12.其中磷酸氢锆：去离子水：聚乙烯醇的质量比为1：30：1。
13.(2)聚二甲基硅烷修饰
14.将分离膜基体浸入线性聚二甲基硅烷液体中进行表面柔性高分子刷类液体层接枝反应，然后清洗除去多余的聚二甲基硅烷，并干燥。
15.(3)镍纳米颗粒前驱体溶液配制
16.称取适量镍盐，加入去离子水搅拌至溶液呈澄清状态；
17.其中镍盐：去离子水的质量比为1：5；
18.(4)镍纳米颗粒修饰
19.将步骤(2)制得的分离膜基体另一面浸渍于步骤(3)制得的镍纳米颗粒前驱体溶液1h后，取出浸渍后的基体置于硼氢化钠溶液中进行还原反应，干燥后制得镍基油水分离膜。
20.优选：步骤(1)中所述的干燥温度为100℃，干燥时间为4h；煅烧温度为500℃，保温2～4h；
21.优选：步骤(2)中所述的反应温度为80-100℃，反应时间为4-6h；
22.优选：步骤(3)中所述的镍盐为六水合氯化镍。
23.优选：步骤(4)中所述的硼氢化钠溶液浓度范围为0.5～1.5mol/l。
24.本发明的分离条件及结果：取1块分离膜小样装入性能评价装置中，通入油水混合物进行分离效率评价。油水混合物为：10ml正己烷和40ml水。分离膜在常温常压下，5min即可将二者分离，分离效率达到99％以上。
25.有益效果：
26.本发明提供的镍基油水分离膜的制备方法相对于现有技术具有如下优势：原料无毒环保，制备流程简单，无需依赖昂贵的设备，总体成本低；通过单纯的柔性链单分子层修饰，不影响基材的表观形貌；本发明油水分离膜分离效率高，适用范围广，具有广阔的市场应用前景。
具体实施方式
27.实施例1
28.(1)分离膜基体的制备
29.称取20.000g磷酸氢锆，并加入600g去离子水混合均匀，超声搅拌1h，得到磷酸氢
锆悬浮液，然后称取20.000g聚乙烯醇加入磷酸氢锆悬浮液中，并在温度为80℃的条件下搅拌6h至聚乙烯醇颗粒完全溶解；再称取80.000g三氧化钛加入混合溶液中，在温度为80℃的条件下搅拌2h；然后将混合浆料置于烘箱中100℃干燥4h，陈腐2h后将泥料挤出成型，制得20块圆柱形陶瓷坯体(直径20mm)后置于马弗炉中，空气气氛下500℃煅烧2h，得到分离膜基体；
30.(2)聚二甲基硅烷修饰
31.将分离膜基体的一面浸入到分子量为9000mw的甲基封端的pdms液体中，置于100℃的鼓风干燥箱中反应6h，然后取出依次放入甲苯、异丙醇和水溶液中洗涤以除去多余的pdms分子，然后置于100℃鼓风干燥箱中烘干；
32.(3)镍纳米颗粒前驱体溶液配制
33.称取2.025g六水合氯化镍，加入10.125g去离子水搅拌至溶液呈澄清状态，从而得到活性组分前驱体溶液。
34.(4)镍纳米颗粒修饰
35.将步骤(2)制得的分离膜基体另一面浸渍于步骤(3)制得的镍纳米颗粒前驱体溶液1h后，取出浸渍后的基体置于40ml浓度为0.5mol/l的硼氢化钠溶液中进行还原反应1h，干燥后制得镍基油水分离膜。
36.(7)分离活性测试
37.取1块分离膜小样装入性能评价装置中，通入油水混合物进行分离效率评价。油水混合物为：10ml正己烷和40ml水。分离膜在常温常压下，5min即可将二者分离，分离效率达到99％以上。
38.实施例2：
39.(1)分离膜基体的制备
40.称取20.000g磷酸氢锆，并加入600g去离子水混合均匀，超声搅拌1h，得到磷酸氢锆悬浮液，然后称取20.000g聚乙烯醇加入磷酸氢锆悬浮液中，并在温度为80℃的条件下搅拌6h至聚乙烯醇颗粒完全溶解；再称取80.000g三氧化钛加入混合溶液中，在温度为80℃的条件下搅拌2h；然后将混合浆料置于烘箱中100℃干燥4h，陈腐2h后将泥料挤出成型，制得20块圆柱形陶瓷坯体(直径20mm)后置于马弗炉中，空气气氛下500℃煅烧4h，得到分离膜基体；
41.(2)聚二甲基硅烷修饰
42.将分离膜基体的一面浸入到分子量为9000mw的甲基封端的pdms液体中，置于80℃的鼓风干燥箱中反应4h，然后取出依次放入甲苯、异丙醇和水溶液中洗涤以除去多余的pdms分子，然后置于80℃鼓风干燥箱中烘干；
43.(3)镍纳米颗粒前驱体溶液配制
44.称取4.050g六水合氯化镍，加入20.250g去离子水搅拌至溶液呈澄清状态，从而得到活性组分前驱体溶液。
45.(4)镍纳米颗粒修饰
46.将步骤(2)制得的分离膜基体另一面浸渍于步骤(3)制得的镍纳米颗粒前驱体溶液1h后，取出浸渍后的基体置于40ml浓度为1.5mol/l的硼氢化钠溶液中进行还原反应1h，干燥后制得镍基油水分离膜。
47.(7)分离活性测试
48.取1块分离膜小样装入性能评价装置中，通入油水混合物进行分离效率评价。油水混合物为：10ml正己烷和40ml水。分离膜在常温常压下，3min即可将二者分离，分离效率达到99％以上。
49.对比例1
50.(1)分离膜基体的制备
51.称取100.000g三氧化钛粉末并加入30g去离子水混合均匀，陈腐2h后置于烘箱中80℃干燥10h，再将泥料挤出成型，制得20块圆柱形陶瓷坯体(直径20mm)后置于马弗炉中，空气气氛下500℃煅烧4h，得到分离膜基体；
52.(2)镍纳米颗粒前驱体溶液配制
53.称取4.050g六水合氯化镍，加入20.250g去离子水搅拌至溶液呈澄清状态，从而得到活性组分前驱体溶液。
54.(3)镍纳米颗粒修饰
55.将步骤(1)制得的分离膜基体另一面浸渍于步骤(2)制得的镍纳米颗粒前驱体溶液1h后，取出浸渍后的基体置于40ml浓度为1.5mol/l的硼氢化钠溶液中进行还原反应1h，干燥后制得分离膜。
56.(4)分离活性测试
57.取1块分离膜小样装入性能评价装置中，通入油水混合物进行分离效率评价。油水混合物为：10ml正己烷和40ml水。分离膜在常温常压下，13min即可将二者分离，分离效率达到90％以上。
58.(5)对比效果：与实施例2对比可以看出，分离膜制备时若基体中没有磷酸氢锆且制备过程中不加入聚乙烯醇作为分散剂，线性聚二甲基硅烷无法对基体进行表面修饰，分离膜只具有单向通水的功能，因此分离膜的效率有所下降，且分离速率也明显下降。
59.对比例2：
60.(1)分离膜基体的制备
61.称取20.000g磷酸氢锆，并加入600g去离子水混合均匀，超声搅拌1h，得到磷酸氢锆悬浮液，然后称取20.000g聚乙烯醇加入磷酸氢锆悬浮液中，并在温度为80℃的条件下搅拌6h至聚乙烯醇颗粒完全溶解；再称取80.000g三氧化钛加入混合溶液中，在温度为80℃的条件下搅拌2h；然后将混合浆料置于烘箱中100℃干燥4h，陈腐2h后将泥料挤出成型，制得20块圆柱形陶瓷坯体(直径20mm)后置于马弗炉中，空气气氛下500℃煅烧2h，得到分离膜基体；
62.(2)聚二甲基硅烷修饰
63.将分离膜基体的一面浸入到分子量为9000mw的甲基封端的pdms液体中，置于100℃的鼓风干燥箱中反应6h，然后取出依次放入甲苯、异丙醇和水溶液中洗涤以除去多余的pdms分子，然后置于100℃鼓风干燥箱中烘干；
64.(3)分离活性测试
65.取1块分离膜小样装入性能评价装置中，通入油水混合物进行分离效率评价。油水混合物为：10ml正己烷和40ml水。分离膜在常温常压下，25min能够将二者分离，分离效率达到99％以上，但此时分离膜只具有单向通油的能力，因此分离速率大大下降。
66.(8)对比效果：与实施例1对比可以看出，分离膜制备时不使用镍纳米颗粒进行表面修饰，分离速率均显著下降。