1.本发明属于肌氨酸甲酯及肌氨酸制备技术领域，具体涉及一种羟基乙酸甲酯制备肌氨酸甲酯及肌氨酸的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
2.肌氨酸是一种有机物，化学式为c3h7no2，白色正交结晶，微有甜味，具潮解性，能溶于水，微溶于醇，不溶于醚，存在于海星和海胆中。
3.其可用于工业用品染料稳定剂，日用化学品用于氨基酸型表面活性剂，近期成为保健药品疲劳恢复剂-水肌酸生产的主要原料，抗酶剂的合成，生物试剂。肌氨酸可以提高人的智力，尤其对于像学生考试这种需要“临时提高智力的场合”效果更明显。补充肌氨酸可以增长肌肉无氧力量和爆发力。肌氨酸在肌肉中以磷酸肌酸的形式存在，人体在高强度运动时主要靠atp提供能量，但人体内atp储备量很少，需要不断的合成，而磷酸肌酸可促进atp的合成。防止由大脑伤害造成的损伤。肌氨酸可有效的改善运动表现、力量及恢复时间。
4.生产方法由皂树(quillaiasaponaria)的树皮(韧皮部)，用热水或含水乙醇浸提后加乙醚或丙酮使之沉淀，再经重结晶、精制而得。主要成分为皂苷(皂树皂苷等)。该树主要野生于南美洲智利、玻利维亚等地，中国亦产。也可由氢氧化钡分解咖啡碱，或由甲醛、氰化钠和甲胺反应制得，用于抗酶剂的合成，也可用于生化试剂的合成。
5.肌氨酸的工业生产方法主要包括：氯乙酸甲氨化和甲醛、氰化氢制羟基乙腈后，再与一甲氨氨化、水解后制备。但是，此类方法存在原料毒性大、三废污染严重、成本高、产物分离纯化困难等问题。如何降低其原料成本、使其生产过程更加绿色环保将具有重要意义。
6.现代煤化工的发展提供了大量廉价的合成气资源化，以合成气为原料制备的草酸二甲酯成为了新型廉价碳骨架的来源，以草酸二甲酯或甲醛co为原料合成乙二醇已经成为煤化工的一条重要聚合物材料制备路线。如果以草酸二甲酯或甲醛co为原料选择性加氢合成羟基乙酸甲酯，将会是一条最具经济价值的羟基乙酸甲酯绿色制备工艺。
7.无机纳米管通常是由金属氧化物构成的圆柱体分子结构，形态上同碳纳米管相似。无机材料的微观结构决定着许多的特性，如传输行为、催化活性、分离效率、吸附、储存和释放动力学。通过材料的表面修饰和引入特殊的显微结构特点（如中空、多孔）将大大改变上述特性，使材料可用作催化剂、分离膜、多孔生物医用植入体和药物载体。最典型的孔状化合物是分子筛，它们具有精确限定的几个埃孔径的三维骨架结构，而且它们的尺寸可以在制备过程中通过模板进行调节。正是由于它们的开放结构，这些硅铝酸盐在离子交换、干燥、吸附中有重要的作用。
8.分子筛作为具有规则微孔的晶体材料，被广泛地应用于催化、吸附、分离领域。然而其小于2 nm的微孔严重阻碍了分子的扩散，降低了分子筛的使用效率。因此，多级孔分子筛的结构设计与合成是现代分子筛材料广受关注的研究领域。构筑以纳米管为结构基元的多级孔分子筛是增强分子筛传质、改善催化及择型性能的一种新兴策略。分子筛纳米管是
近年来新型的一种以无机氧化物分子筛为原料制备的具有纳米级别的管笼结构的特殊催化载体材料，具有微孔－介孔－大孔互穿网络相通的结构特征。中国专利cn 103979571a 公开了一种分子筛纳米管气凝胶及其制备方法。
技术实现要素：
9.针对现有技术的缺陷，本发明提供一种羟基乙酸甲酯制备肌氨酸甲酯及肌氨酸的催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂为能催化羟基乙酸甲酯和一甲氨制备肌氨酸甲酯，进一步水解能得到肌氨酸，能解决目前羟基乙腈及氯乙酸法制备肌氨酸存在的原料毒性大、三废污染严重、成本高、产物分离纯化困难等问题。
10.一种羟基乙酸甲酯制备肌氨酸甲酯及肌氨酸的催化剂，由如下原料制备而成：钴盐、钼盐、铯盐、分子筛纳米管、水；其中，钴盐、钼盐、铯盐的量分别以钴、钼、铯的质量计，钴盐、钼盐、铯盐、分子筛纳米管的总量按照100份计，具体如下：钴盐5-10份，钼盐1-5份，铯盐1-2份，其余为分子筛纳米管；所述分子筛纳米管的基元分子筛为含硼的分子筛；所述钴盐、钼盐、铯盐均为水溶性盐。
11.优选地，所述含硼的分子筛为含硼的硅铝分子筛。
12.优选地，所述含硼的硅铝分子筛为含硼的zsm-5分子筛、zsm-11分子筛、zsm-48、ts-1分子筛、β分子筛或y分子筛。
13.优选地，所述钴盐、钼盐、铯盐分别为硝酸钴、硝酸钼、硝酸铯。
14.所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）室温下，将分子筛纳米管在氢氧化钠溶液中浸泡进行碱处理；（2）将钴盐、钼盐、铯盐溶于水中，形成混合溶液，将步骤（1）得到的分子筛纳米管浸泡在所述混合溶液中，在室温下进行离子交换，然后用去离子水洗涤；（3）焙烧、干燥。
15.优选地，步骤（1）中，将分子筛纳米管在0.5-1.5mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡20-28h。
16.优选地，所述离子交换的时间为20-28h。
17.优选地，所述焙烧的条件为在500-600℃下进行焙烧3-5h，所述干燥的条件为在105-130℃下干燥10-15h。
18.所述催化剂用于制备肌氨酸甲酯及肌氨酸的应用，具体为：将所述催化剂装填于固定床反应器中，以羟基乙酸甲酯及一甲氨为原料，预热后，通过固定床反应器，在反应温度220-280℃、反应压力0.1-1.5mpa、相对于羟基乙酸甲酯的重量空速为0.1-1h-1
条件下，发生羟基乙酸甲酯甲氨化反应即可制备得到肌氨酸甲酯，肌氨酸甲酯经过水解即可得到肌氨酸。
19.所述羟基乙酸甲酯与一甲氨的摩尔比为1:（1.5-2）。
20.本发明所述含硼的zsm-5分子筛、zsm-11分子筛、zsm-48分子筛、ts-1分子筛、β分子筛或y分子筛均为现有技术。
21.本发明所述分子筛纳米管也为现有技术，可直接购买或者按照现有技术的方法进行制备，比如，可以按照中国专利cn 103979571a公开的方法制备。
22.本发明中水作为溶解金属盐的载体和溶剂，只要其能满足金属盐溶解以及后续的离子交换即可。
23.本发明的优点：（1）本发明制备得到的催化剂，钴、钼及铯原子与分子筛纳米管上的硼原子进行离子交换进入分子筛骨架中，实现了原子级别的限域及分散，得到的催化剂为复合单原子金属分子筛纳米管，催化剂的活性及寿命大大提高；（2）在用于制备肌氨酸甲酯及肌氨酸时，原料成本低、工艺路线简单高效，经济优势显著：本发明以廉价的合成气制乙二醇中间体羟基乙酸甲酯为原料，在复合单原子金属分子筛纳米管催化作用下，采用固定床反应器，在分子筛纳米管内利用单原子金属高效催化实现高选择性肌氨酸甲酯的制备；（3）制备肌氨酸甲酯及肌氨酸时技术路线先进，原料无任何毒性、无三废排放、工艺零污染；（4）分离纯化简单、产物选择性高：采用羟基乙酸甲酯为原料、因单原子金属在分子筛纳米管的择型、酸性及孔道嵌作用，在高效催化醇羟基甲氨化的同时，减少了氨基氢二取代及三取代产物的生产，利用高的表面扩散能力，大大提高了一取代主产物的生产，副产物极少，反应物组成简单、分离纯化工艺成本低。
具体实施方式
24.本发明实施例中的分子筛纳米管均采购自江苏先丰纳米材料科技有限公司。
25.实施例11. 一种羟基乙酸甲酯制备肌氨酸甲酯及肌氨酸的催化剂，由如下原料制备而成：硝酸钴5份，硝酸钼1份，硝酸铯1份，分子筛纳米管93份，水100份；硝酸钴、硝酸钼、硝酸铯的量分别以钴、钼、铯的质量计；其中，所述分子筛纳米管，基元分子筛为含硼的zsm-11分子筛，且所述分子筛纳米管的内径为50
±
20nm、外径为200
±
30nm；2. 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）室温下，将分子筛纳米管在1.5mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡20h；（2）将硝酸钴、硝酸钼、硝酸铯溶于水中，形成混合溶液，将步骤（1）得到的分子筛纳米管浸泡在所述混合溶液中，在室温下进行离子交换24h，然后用去离子水洗涤；（3）在550℃下进行焙烧4h，然后在110℃下干燥12h。
26.本实施例中制备的催化剂编号计为ycsy-01。
27.实施例21. 一种羟基乙酸甲酯制备肌氨酸甲酯及肌氨酸的催化剂，由如下原料制备而成：硝酸钴5份，硝酸钼2份，硝酸铯1份，分子筛纳米管92份，水100份；硝酸钴、硝酸钼、硝酸铯的量分别以钴、钼、铯的质量计；其中，所述分子筛纳米管同实施例1。
28.2. 所述催化剂的制备方法，同实施例1。
29.本实施例中制备的催化剂编号计为ycsy-02。
30.实施例3
1. 一种羟基乙酸甲酯制备肌氨酸甲酯及肌氨酸的催化剂，由如下原料制备而成：硝酸钴8份，硝酸钼1份，硝酸铯1份，分子筛纳米管90份，水100份；硝酸钴、硝酸钼、硝酸铯的量分别以钴、钼、铯的质量计；其中，所述分子筛纳米管同实施例1。
31.2. 所述催化剂的制备方法，同实施例1。
32.本实施例中制备的催化剂编号计为ycsy-03。
33.实施例41. 一种羟基乙酸甲酯制备肌氨酸甲酯及肌氨酸的催化剂，由如下原料制备而成：硝酸钴8份，硝酸钼2份，硝酸铯1份，分子筛纳米管89份，水100份；硝酸钴、硝酸钼、硝酸铯的量分别以钴、钼、铯的质量计；其中，所述分子筛纳米管同实施例1。
34.2. 所述催化剂的制备方法，同实施例1。
35.本实施例中制备的催化剂编号计为ycsy-04。
36.实施例51. 一种羟基乙酸甲酯制备肌氨酸甲酯及肌氨酸的催化剂，由如下原料制备而成：硝酸钴10份，硝酸钼1份，硝酸铯1份，分子筛纳米管88份，水100份；硝酸钴、硝酸钼、硝酸铯的量分别以钴、钼、铯的质量计；其中，所述分子筛纳米管同实施例1。
37.2. 所述催化剂的制备方法，同实施例1。
38.本实施例中制备的催化剂编号计为ycsy-05。
39.实施例61. 一种羟基乙酸甲酯制备肌氨酸甲酯及肌氨酸的催化剂，由如下原料制备而成：硝酸钴5份，硝酸钼1份，硝酸铯1份，分子筛纳米管93份，水100份；硝酸钴、硝酸钼、硝酸铯的量分别以钴、钼、铯的质量计；其中，所述分子筛纳米管，其基元分子筛为含硼的ts-1分子筛，且所述分子筛纳米管的内径为80
±
20nm、外径为260
±
30nm；2. 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）室温下，将分子筛纳米管在0.5mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡28h；（2）将硝酸钴、硝酸钼、硝酸铯溶于水中，形成混合溶液，将步骤（1）得到的分子筛纳米管浸泡在所述混合溶液中，在室温下进行离子交换24h，然后用去离子水洗涤；（3）在550℃下进行焙烧4h，然后在110℃下干燥12h。
40.本实施例中制备的催化剂编号计为ycsy-06。
41.实施例71. 一种羟基乙酸甲酯制备肌氨酸甲酯及肌氨酸的催化剂，由如下原料制备而成：硝酸钴5份，硝酸钼2份，硝酸铯1份，分子筛纳米管92份，水100份；硝酸钴、硝酸钼、硝酸铯的量分别以钴、钼、铯的质量计；其中，所述分子筛纳米管同实施例6。
42.2. 所述催化剂的制备方法，同实施例6。
43.本实施例中制备的催化剂编号计为ycsy-07。
44.实施例81. 一种羟基乙酸甲酯制备肌氨酸甲酯及肌氨酸的催化剂，由如下原料制备而成：硝酸钴8份，硝酸钼1份，硝酸铯1份，分子筛纳米管90份，水100份；硝酸钴、硝酸钼、硝酸铯的量分别以钴、钼、铯的质量计；其中，所述分子筛纳米管同实施例6。
45.2. 所述催化剂的制备方法，同实施例6。
46.本实施例中制备的催化剂编号计为ycsy-08。
47.实施例91. 一种羟基乙酸甲酯制备肌氨酸甲酯及肌氨酸的催化剂，由如下原料制备而成：硝酸钴8份，硝酸钼2份，硝酸铯1份，分子筛纳米管89份，水100份；硝酸钴、硝酸钼、硝酸铯的量分别以钴、钼、铯的质量计；其中，所述分子筛纳米管同实施例6。
48.2. 所述催化剂的制备方法，同实施例6。
49.本实施例中制备的催化剂编号计为ycsy-09。
50.实施例101. 一种羟基乙酸甲酯制备肌氨酸甲酯及肌氨酸的催化剂，由如下原料制备而成：硝酸钴10份，硝酸钼1份，硝酸铯1份，分子筛纳米管88份，水100份；硝酸钴、硝酸钼、硝酸铯的量分别以钴、钼、铯的质量计；其中，所述分子筛纳米管同实施例6。
51.2. 所述催化剂的制备方法，同实施例6。
52.本实施例中制备的催化剂编号计为ycsy-10。
53.实施例111. 一种羟基乙酸甲酯制备肌氨酸甲酯及肌氨酸的催化剂，由如下原料制备而成：硝酸钴5份，硝酸钼5份，硝酸铯2份，分子筛纳米管88份，水100份；硝酸钴、硝酸钼、硝酸铯的量分别以钴、钼、铯的质量计；其中，所述分子筛纳米管，其基元分子筛为含硼的β分子筛，且所述分子筛纳米管的内径为70
±
20nm、外径为220
±
30nm；2. 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）室温下，将分子筛纳米管在1mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡24h；（2）将硝酸钴、硝酸钼、硝酸铯溶于水中，形成混合溶液，将步骤（1）得到的分子筛纳米管浸泡在所述混合溶液中，在室温下进行离子交换20h，然后用去离子水洗涤；（3）在500℃下进行焙烧5h，然后在105℃下干燥15h。
54.本实施例中制备的催化剂编号计为ycsy-11。
55.实施例121. 一种羟基乙酸甲酯制备肌氨酸甲酯及肌氨酸的催化剂，由如下原料制备而成：硝酸钴10份，硝酸钼5份，硝酸铯2份，分子筛纳米管83份，水100份；硝酸钴、硝酸钼、硝酸铯的量分别以钴、钼、铯的质量计；其中，所述分子筛纳米管，其基元分子筛为含硼的y分子筛，且所述分子筛纳米管的内径为60
±
20nm、外径为200
±
30nm；
2. 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）室温下，将分子筛纳米管在1mol/l的氢氧化钠溶液中浸泡24h；（2）将硝酸钴、硝酸钼、硝酸铯溶于水中，形成混合溶液，将步骤（1）得到的分子筛纳米管浸泡在所述混合溶液中，在室温下进行离子交换28h，然后用去离子水洗涤；（3）在600℃下进行焙烧3h，然后在130℃下干燥10h。
56.本实施例中制备的催化剂编号计为ycsy-12。
57.实施例131. 一种羟基乙酸甲酯制备肌氨酸甲酯及肌氨酸的催化剂，由如下原料制备而成：硝酸钴5份，硝酸钼1份，硝酸铯1份，分子筛纳米管93份，水100份；硝酸钴、硝酸钼、硝酸铯的量分别以钴、钼、铯的质量计；其中，所述分子筛纳米管，其基元分子筛为含硼的zsm-11分子筛，且所述分子筛纳米管的内径为80
±
20nm、外径为240
±
30nm；2. 所述催化剂的制备方法，同实施例1。
58.本实施例中制备的催化剂编号计为ycsy-13。
59.催化效果评价：将本发明所述催化剂装填于固定床反应器中，以羟基乙酸甲酯及一甲氨为原料，预热后，通过固定床反应器，在反应温度220-280℃、反应压力0.1-1.5mpa、相对于羟基乙酸甲酯的重量空速为0.1-1h-1
条件下，发生羟基乙酸甲酯甲氨化反应即可制备得到肌氨酸甲酯；其中，羟基乙酸甲酯与一甲氨的摩尔比为1:1.5；其他反应条件及反应结果见表1。
60.表1 反应条件及反应结果
编号反应温度，℃反应压力，mpa反应空速，小时-1
羟基乙酸甲酯转化率，%肌氨酸甲酯选择性，%ycsy-012801.50.182.391.6ycsy-022801.30.281.491.9ycsy-032801.20.682.692.5ycsy-042201.30.881.396.4ycsy-052601.50.382.995.4ycsy-062600.5181.393.3ycsy-072201183.991.1ycsy-0828010.381.392.1ycsy-092500.90.284.094.3ycsy-1024010.686.593.5ycsy-112200.10.584.291.5ycsy-122801.00.383.392.5ycsy-132601.20.582.593.2
制备得到的肌氨酸甲酯再经过进一步水解即可得到肌氨酸。