一种催化高碳氢比合成气制乙酸甲酯的催化剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于乙酸甲酯制备技术领域，具体涉及一种催化高碳氢比合成气制乙酸甲酯的催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.乙酸甲酯是目前应用最广泛的脂肪酸酯之一，具有优良的溶解性能，广泛用于涂料、油墨、胶黏剂、医药及农药中间体领域。乙酸甲酯为快干型溶剂，能溶解聚氨酯、酚醛树脂等多种树脂，比丙酮具有更高的闪点，逐渐用于替代丙酮、丁酮、甲苯等苯类和酮类溶剂。乙酸甲酯也是制药工业和有机合成的重要原料，如通过乙酸甲酯可以合成甲基丙烯酸甲酯进而生产聚甲基丙烯酸甲酯。同时，乙酸甲酯也是生产乙醇的主要原料，乙酸甲酯加氢制乙醇反应条件温和，转化率和选择性高。
3.目前，合成乙酸甲酯的主要方法有甲醇与乙酸反应精馏法、以甲醇为原料的甲醇脱氢合成法、以甲醇和co为原料的甲醇羰化一步法、甲酸甲酯的同系化反应以及二甲醚羰基化法等。合成气制乙酸甲酯一步法制乙酸甲酯是近年来催化领域的研究热点。angew. chem. int. ed. 2018, 57, 12012-12016报道了合成气接力催化制乙酸甲酯的催化剂和方法，合成气h2/co比为1时,co转化率较低，为4.5%。
4.cn 108774130 a报道了一种合成气一步法制乙酸甲酯的方法，co/h2比为1、反应温度330℃、反应压力3mpa时，co转化率偏低，约为10%。cn 109574839 a报道了一种合成气直接生产乙酸甲酯和/或乙酸的方法，co/h2比为2时，乙酸甲酯选择性为62.2%，合成气占比高时目标产物选择性偏低。
5.目前合成气制直接转化制乙酸甲酯研究中原料合成气中co占比较低，大部分co:h2=0.5，少部分为1。工业上需要通过水煤气变换提高氢碳比，而水煤气变换过程中co2排放量大，能耗高，不利于双碳目标实现；并且低碳氢比合成气制备乙酸甲酯反应过程中，co转化率仍偏低，这就带来原料气循环量大、能耗高等问题。
6.中国专利cn113996337a公开了一种催化高碳氢比合成气制乙酸的催化剂，虽然实现了高碳氢比制备乙酸，而且乙酸的选择性也较高，但是，其产物中乙酸甲酯的选择性较低，基本在15%以下，无法满足高碳氢比合成气制备乙酸甲酯的需求。


技术实现要素：

7.针对现有技术的缺陷，本发明提供一种催化高碳氢比合成气制乙酸甲酯的催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂制备方法简便，在催化高碳氢比合成气直接转化制乙酸甲酯反应时能同时兼顾co转化率和目标产物选择性。
8.一种催化高碳氢比合成气制乙酸甲酯的催化剂，由独立的催化层a、隔绝层和催化层b组成；所述催化层a由铜铈基固溶体氧化物与金属改性含八元环分子筛组成；
所述隔绝层为石英砂；所述催化层b为金属改性含八元环分子筛；所述铜铈基固溶体氧化物为cuo、ceo2、mo
x
组成的复合物，标记为cuo
‑ꢀ
ceo
2-mo
x
，其中，m为金属mg、al、cr、ti、zr或zn中的至少一种；所述cu、ce、m的总重量按照100%计，各组分的含量如下：cu 40-60%，ce 5-20%、余量为m，x为满足金属元素m氧化态所需的氧原子数；所述金属改性含八元环分子筛为金属改性的h-mor分子筛或zsm-35分子筛，且所述金属为co、ag中的至少一种。
9.优选地，所述催化层a中，铜铈基固溶体氧化物与金属改性含八元环分子筛的质量比为（1-5）：1；所述催化层a中的铜铈基固溶体氧化物与催化层b的质量比为1：（1-5）；所述催化层a中的铜铈基固溶体氧化物与隔绝层的比例为（1.5-2）g：（0.5-2）ml。
10.所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）制备铜铈基固溶体氧化物：（12）在60-90℃下，将金属cu、ce、m的盐溶液和沉淀剂溶液同时滴加至水中，通过控制沉淀剂溶液的滴加速度，控制体系的ph值至7.0-9.5；（13）继续在60-90℃下老化反应2h，然后经过洗涤、烘干、焙烧、压片成型、筛分，得到铜铈基固溶体氧化物；（2）制备金属改性含八元环分子筛：（21）按照1g：（10-50）ml的比例将h-mor分子筛或zsm-35分子筛加入金属盐溶液中，超声混合，在60-90℃下回流3h，过滤洗涤，烘干；（22）将烘干后的分子筛重复步骤（21）1-3次，焙烧，压片，筛分；（3）制备催化剂：按照比例称取铜铈基固溶体氧化物、金属改性含八元环分子筛，混合，得到催化层a；称取石英砂，得到隔绝层；称取金属改性含八元环分子筛，得到催化层b。
11.优选地，步骤（12）中所述金属cu、ce、m的盐溶液为对应金属的硝酸盐或者氯化盐溶液，且金属cu、ce、m离子总浓度为0.1-1 mol/l。
12.优选地，步骤（12）中所述沉淀剂溶液为0.1-1mol/l的naoh溶液、na2co3溶液或koh溶液。
13.优选地，步骤（13）中所述烘干的条件为在90-150℃烘干5-15h，所述焙烧的条件为在300-500℃焙烧3-10h，所述筛分为过20-80目筛。
14.优选地，步骤（21）中所述金属盐溶液为对应金属的硝酸盐或者氯化盐溶液，且所述金属离子总浓度为0.1-1mol/l。
15.优选地，步骤（21）中所述烘干的条件为在90-150℃烘干5-15h；步骤（22）中所述焙烧的条件为在350-600℃焙烧3-10h，所述筛分为过20-80目筛。
16.所述催化剂在催化高碳氢比合成气制乙酸甲酯中的应用，将所述催化剂中的催化层b、隔绝层、催化层a由下至上依次分层装填入固定床反应器中，通入含氢气体进行还原活化，调节反应温度为190-260℃，然后切换通入合成气升压至1-5mpa进行反应。
17.优选地，所述含氢气体由体积占比5-50%的氢气和余量的平衡气组成，所述平衡气为氮气、氦气或氩气等惰性气体；所述还原活化的条件为还原温度250-350℃，还原时间1-8h，还原压力为常压，含
氢气体的流量为20-100 ml/min；所述合成气中co:h2的体积比为（2-4):1；所述合成气相对于催化剂中铜铈基固溶体氧化物的空速为100-5000h-1
。
18.本发明的优点：（1）本发明提供的催化剂制备方法简单、制备过程环境友好；（2）用于催化高碳氢比合成气直接转化制乙酸甲酯反应时，反应过程反应条件温和、过程简洁，催化层a、催化层b的协同作用实现接力催化，能够兼顾co转化率和目标产物选择性，并且能够有效降低该过程co2排放。
具体实施方式
19.实施例11. 一种催化高碳氢比合成气制乙酸甲酯的催化剂，由独立的催化层a、隔绝层和催化层b组成；所述催化层a由2.0g铜铈基固溶体氧化物与0.5g金属改性含八元环分子筛组成；所述隔绝层为1ml石英砂；所述催化层b为2.0g金属改性含八元环分子筛；所述铜铈基固溶体氧化物为cuo、ceo2、zro2、zno、al2o3组成的复合物，标记为cuo-ceo
2-zro
2-zno-al2o3，各金属元素的重量比如下：cu:ce:zr:zn:al=50:5:8:30:7；所述金属改性含八元环分子筛为金属co改性的h-mor分子筛。
20.2. 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）制备铜铈基固溶体氧化物：（12）将硝酸铜、硝酸铈、硝酸锆、硝酸锌和硝酸铝配制成总金属离子总浓度为1mol/l的盐溶液，同时配制0.1mol/l碳酸钠溶液作为沉淀剂；在75℃下，将所述盐溶液和沉淀剂同时滴加至去离子水中，通过控制沉淀剂溶液的滴加速度，控制体系的ph值至7.0-8.0；（13）继续在75℃下老化反应2h，然后经过洗涤、110℃烘干干燥10h、马弗炉中350℃焙烧4h、压片成型、筛分过40-60目筛，即铜铈基固溶体氧化物；（2）制备金属改性含八元环分子筛：（21）按照1g：25ml的比例将h-mor分子筛加入0.1mol/l硝酸钴溶液中，超声混合，在75℃下回流3h，过滤洗涤，110 ℃烘干干燥6 h；（22）将烘干后的分子筛重复步骤（21）1次，马弗炉中530℃焙烧4h，压片，筛分过40-60目筛；（3）装填催化剂：按照比例称取铜铈基固溶体氧化物、金属改性含八元环分子筛，混合，得到催化层a；称取石英砂，得到隔绝层；称取金属改性含八元环分子筛，得到催化层b。
21.3. 所述催化剂在催化高碳氢比合成气制乙酸甲酯中的应用：将所述催化剂中的催化层b、隔绝层、催化层a由下至上依次分层装填入固定床反应器中，以30ml/min的流量通入含氢气体在250℃下常压还原活化2h，所述含氢气体由体积占比10%的氢气和余量的氮气组成；然后调节反应温度为210℃，然后切换通入合成气升压至2mpa进行反应，所述合成气
中co:h2的体积比为2:1；所述合成气相对于催化剂中铜铈基固溶体氧化物的空速为1500h-1
，气相色谱全组分进行在线分析，结果见表1。
22.实施例21. 一种催化高碳氢比合成气制乙酸甲酯的催化剂，由独立的催化层a、隔绝层和催化层b组成；所述催化层a由2.0g铜铈基固溶体氧化物与0.4g金属改性含八元环分子筛组成；所述隔绝层为0.5ml石英砂；所述催化层b为3.0g金属改性含八元环分子筛；所述铜铈基固溶体氧化物为cuo、ceo2、zro2和zno组成的复合物，标记为cuo
‑ꢀ
ceo2‑ꢀ
zro
2-zno，各金属元素的重量比如下：cu:ce:zr:zn=60:20:6:14；所述金属改性含八元环分子筛为金属co改性的h-mor分子筛。
23.2. 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）制备铜铈基固溶体氧化物：（12）将硝酸铜、硝酸铈、硝酸锆、硝酸锌配制成总金属离子总浓度为0.5mol/l的盐溶液，同时配制1mol/l氢氧化钠溶液作为沉淀剂；在90℃下，将所述盐溶液和沉淀剂同时滴加至去离子水中，通过控制沉淀剂溶液的滴加速度，控制体系的ph值至8.0-9.0；（13）继续在90℃下老化反应2h，然后经过洗涤、90℃烘干干燥15h、马弗炉中450℃焙烧4h、压片成型、筛分过40-60目筛，即铜铈基固溶体氧化物；（2）制备金属改性含八元环分子筛：（21）按照1g：15ml的比例将h-mor分子筛加入0.5mol/l硝酸钴溶液中，超声混合，在80℃下回流3h，过滤洗涤，90 ℃烘干干燥15 h；（22）将烘干后的分子筛重复步骤（21）1次，马弗炉中550℃焙烧5h，压片，筛分过40-60目筛；（3）制备催化剂：按照比例称取铜铈基固溶体氧化物、金属改性含八元环分子筛，混合，得到催化层a；称取石英砂，得到隔绝层；称取金属改性含八元环分子筛，得到催化层b。
24.3. 所述催化剂在催化高碳氢比合成气制乙酸甲酯中的应用：将所述催化剂中的催化层b、隔绝层、催化层a由下至上依次分层装填入固定床反应器中，以50ml/min的流量通入含氢气体在300℃下常压还原活化3h，所述含氢气体由体积占比50%的氢气和余量的氦气组成；然后调节反应温度为220℃，然后切换通入合成气升压至3mpa进行反应，所述合成气中co:h2的体积比为3:1；所述合成气相对于催化剂中铜铈基固溶体氧化物的空速为2000h-1
，气相色谱全组分进行在线分析，结果见表1。
25.实施例31. 一种催化高碳氢比合成气制乙酸甲酯的催化剂，由独立催化层a、隔绝层和催化层b组成；所述催化层a由1.5g铜铈基固溶体氧化物与0.3g金属改性含八元环分子筛组成；所述隔绝层为2ml石英砂；所述催化层b为6.0g金属改性含八元环分子筛；所述铜铈基固溶体氧化物为cuo、ceo2、zno、al2o3和mgo 组成的复合物，标记为
cuo-ceo
2-zno-al2o
3-mgo；各金属元素的重量比如下：cu:ce:zn:al:mg=50:15:20:6:9；所述金属改性含八元环分子筛为金属co、ag改性的h-mor分子筛。
26.2. 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）制备铜铈基固溶体氧化物：（12）将硝酸铜、硝酸铈、硝酸锌、硝酸铝和氯化镁配制成总金属离子总浓度为0.1mol/l的盐溶液，同时配制0.5mol/l氢氧化钾溶液作为沉淀剂；在60℃下，将所述盐溶液和沉淀剂同时滴加至去离子水中，通过控制沉淀剂溶液的滴加速度，控制体系的ph值至8.5-9.5；（13）继续在60℃下老化反应2h，然后经过洗涤、150℃烘干干燥6h、马弗炉中500℃焙烧3h、压片成型、筛分过20-40目筛，即铜铈基固溶体氧化物；（2）制备金属改性含八元环分子筛：（21）按照1g：10ml的比例将h-mor分子筛加入金属离子总浓度为1mol/l的氯化钴和硝酸银溶液中，超声混合，在90℃下回流3h，过滤洗涤，150 ℃烘干干燥6 h；（22）将烘干后的分子筛重复步骤（21）3次，马弗炉中600℃焙烧3h，压片，筛分过20-40目筛；（3）制备催化剂：按照比例称取铜铈基固溶体氧化物、金属改性含八元环分子筛，混合，得到催化层a；称取石英砂，得到隔绝层；称取金属改性含八元环分子筛，得到催化层b。
27.3. 所述催化剂在催化高碳氢比合成气制乙酸甲酯中的应用：将所述催化剂中的催化层b、隔绝层、催化层a由下至上依次分层装填入固定床反应器中，以100ml/min的流量通入含氢气体在350℃下常压还原活化1h，所述含氢气体由体积占比5%的氢气和余量的氩气组成；然后调节反应温度为260℃，然后切换通入合成气升压至5mpa进行反应，所述合成气中co:h2的体积比为4:1；所述合成气相对于催化剂中铜铈基固溶体氧化物的空速为4000h-1
，气相色谱全组分进行在线分析，结果见表1。
28.实施例41. 一种催化高碳氢比合成气制乙酸甲酯的催化剂，由独立催化层a、隔绝层和催化层b组成；所述催化层a由2.0g铜铈基固溶体氧化物与0.5g金属改性含八元环分子筛组成；所述隔绝层为1ml石英砂；所述催化层b为3.5g金属改性含八元环分子筛；所述铜铈基固溶体氧化物为cuo、ceo2、cr2o3、zno、tio2组成的复合物，标记为cuo-ceo
2-cr2o
3-zno-tio2，各金属元素的重量比如下：cu:ce:cr:zn:ti=45:12:5:20:18；所述金属改性含八元环分子筛为金属co改性的zsm-35分子筛。
29.2. 所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）制备铜铈基固溶体氧化物：（12）将硝酸铜、硝酸铈、硝酸铬、硝酸锌和四氯化钛配制成总金属离子总浓度为0.8mol/l的盐溶液，同时配制0.8mol/l碳酸钠溶液作为沉淀剂；在80℃下，将所述盐溶液和沉淀剂同时滴加至去离子水中，通过控制沉淀剂溶液的滴加速度，控制体系的ph值至7.0-8.0；
zno-al2o3，各金属元素的重量比如下：cu: zr:zn:al=50:10:30:10；所述金属改性含八元环分子筛为金属co改性的h-mor分子筛。
35.其制备方法中，步骤（12）中不添加硝酸铈，其他同实施例1。
36.所述催化剂在催化高碳氢比合成气制乙酸甲酯中的应用同实施例1。
37.对比例2催化剂只含有催化层a，所述催化层a同实施例1。
38.所述催化剂在催化高碳氢比合成气制乙酸甲酯中的应用：将所述催化剂直接装填在固定床反应器中，其他同实施例1。
39.对比例3催化剂只含有催化层b，所述催化层b同实施例1。
40.所述催化剂在催化高碳氢比合成气制乙酸甲酯中的应用：将所述催化剂直接装填在固定床反应器中，其他同实施例1。
41.对比例4催化剂：不添加碳纳米管，在制备方法时用去离子水代替碳纳米管悬浮液，其他同中国专利cn113996337a中实施例1；所述催化剂具体如下：由独立的催化层a、隔绝层和催化层b组成；所述催化层a由1.5g铜铈基固溶体氧化物与0.5g金属改性含八元环分子筛组成；所述隔绝层为1ml石英砂；所述催化层b为2 .0g金属改性含八元环分子筛；所述铜铈基固溶体氧化物为cuo、ceo2、zro2、zno、al2o3组成的复合物，标记为cuo-ceo
2-zro
2-zno-al2o3；各金属元素的重量比如下：cu:ce:zr:zn:al=40:25:10:20:5；所述金属改性含八元环分子筛为金属cu改性的h-mor分子筛。
42.所述催化剂在催化高碳氢比合成气制乙酸甲酯中的应用：同本发明实施例1。
43.对比例5催化剂：所述金属改性含八元环分子筛为金属co改性的h-mor分子筛，在制备方法时，步骤（21）中硝酸钴溶液替代硝酸铜溶液，其他同中国专利cn113996337a中实施例1；所述催化剂在催化高碳氢比合成气制乙酸甲酯中的应用：同本发明实施例1。
44.对比例6催化剂：所述金属改性含八元环分子筛为金属ag改性的h-mor分子筛，在制备方法时，步骤（21）中硝酸银溶液替代硝酸铜溶液，其他同中国专利cn113996337a中实施例1；所述催化剂在催化高碳氢比合成气制乙酸甲酯中的应用：同本发明实施例1。
45.表1 色谱检测结果
备注：其它 为乙烷之外的各类碳氢化合物。